偏钒酸铵的制备及沉钒动力学
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NaVO3+NH4Cl→NH4VO3+NaCl。
1.2 表 征 用 Y-2000 型 X 射线衍射(X-ray diffraction，XRD)
仪表征产品的物相和结构。用 Fourier 红外光谱仪 (Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)分析 样品的微观结构。按照 HG/T 3445—2003《化学试 剂偏钒酸铵》分析偏钒酸铵的纯度。
收稿日期：2010–09–25。 修改稿收到日期：2011–06–16。 基金项目：湖南省教育厅(09C824)及湖南省科技计划(2009GK4010)资助
项目。 第一作者：高峰(1966—)，男，硕士，高级工程师。 通信作者：颜文斌(1965—)，男，教授，硕士研究生导师。
Received date: 2010–09–25. Approved date: 2011–06–16. First author: GAO Feng (1966–), male, master, senior engineer. E-mail: jdhxgf@ Correspondent author: YAN Wenbin (1965–), male, professor. E-mail: jishouyanwenbin@
Abstract: Process of ammonium metavanadate precipitation via sodium metavanadate and ammonium chloride in aqueous solution was studied. Influence of initial concentration, coefficient of ammonification, pH value, and temperature were investigated and the kinetic mechanism was explored. Precipitation product was characterized by X-ray diffraction and infrared. Results show that precipitation rate is over 99%, under V2O5 of 30 g/L, pH value of 8, coefficient of ammonification of 2, and temperature of 50 ℃. Kinetics data was found to follow second-reaction order. Spectrum of the product coincided with the standard spectrum. Purity (in mass) of ammonium metavanadate in products is over 99.3%.
Key words: ammonium chloride; vanadium pentoxide; precipitation; characterization; kinetics
钒在地壳中的丰度排在金属的第 22 位[1]173–174， 约为 0.02%～0.03%。世界三大产钒国为南非、中国 和俄罗斯，所产钒量占世界总产量份额分别为 45.15%、29.15%和 22.17%，其他国家的仅占 2.13%。
在炼钢过程中，钒主要作为合金元素使钢的结 晶组织细化，从而提高钢的强度、抗震性、韧性、 可塑性及耐磨性[2–4]。目前，世界上 85%以上的钒被 应用于钢铁工业，约 7%被应用于其他合金生产， 另有 7%被应用于化工以及陶瓷工业，常作为生产 催化剂的原料。钒的应用领域还在不断被研究和拓 展，较新的研究方向是航天工业、核工业和钒电池 等领域。钒可用于制造航空航天工业用的钛基合金。
图 2 加铵系数 K 对沉钒率的影响 Fig.2 Effect of coefficient of ammonification K on precipitation
rate
第 39 卷第 9 期
高峰 等：偏钒酸铵的制备及沉钒动力学
量，对反应结果影响不大，因此选取 K = 2.0 进行以 下实验。
· 1424 ·
硅酸盐学报
2011 年
色显示材料、智能窗、滤色片及热辐射检测材料或 光学记忆材料等。可以预见，随着现代高科技的发 展，V2O5 的应用范围将会逐步扩大，需求量也会逐 步增加，因此开展偏钒酸铵提取与制备研究有重要 意义。
生产 V2O5 的原料主要有含钒钛磁铁矿、钒渣、 含钒黏土矿及石煤等[5]。国内外对石煤提钒的报道 很多，归纳起来可分为火法和湿法两大类[6–7]。火法 的工艺流程是破碎(粉碎)→制球→焙烧→浸出→分 离富集→沉钒→V2O5；湿法的工艺流程是破碎(粉 碎)→浸出→转化富集→沉钒→V2O5。无论火法或是 湿法，工艺流程都包括沉钒过程，其中铵盐沉钒是 国内外生产高品位 V2O5 所采用的传统工艺流程[8]。 一般情况下，pH = 2.0～4.0 时，V2O5 是以多聚钒酸 铵的形式沉淀，沉淀为砖红色粉末；在 pH = 8.0 左 右，V2O5 是以偏钒酸铵的形式沉淀，沉淀为白色， 精制阶段常用这种形式沉钒；pH = 4.0～8.0，则以 其他多钒酸形式沉钒，沉淀为金黄色 [9–10]。
1实 验
1.1 制 备 1.1.1 偏钒酸铵 准确称取 30 g V2O5 固体，缓慢 滴加 NaOH 溶液，边加热边搅拌至 V2O5 固体完全 溶解。冷却后，用 500 mL 容量瓶定容，配制成偏钒 酸钠溶液
V2O5+NaOH→NaVO3+H2O。 在钒溶液为 30 g/L、pH = 8.0、K = 2、温度为 50 ℃进行沉钒，过滤得到偏钒酸铵。 1.1.2 铵盐沉钒 取 500 mL 钒溶液，调节溶液 pH 值，然后加入适量铵盐，在水浴锅中恒温加热、 搅拌，沉降冷却后，取上层清液测定溶液含钒量， 计算沉钒率
rate
2.1.4 温度对沉钒率的影响 温度对沉钒率的影 响如图 4 所示，可以看出：随着温度的升高，沉钒 率升高，因为温度的升高有利于反应的进行；但当 温度升至某一程度后，沉钒率趋向平稳。结果表明： 温度为 50 ℃时，沉钒率可达 99%以上。
ln
a
a −
c
=
k1t
式中 a、b 是常数，k1 是一级反应速率常数，c 是时 间 t 时 V2O5 的浓度。
Preparation of Ammonium Metavanadate and Kinetic Process of Vanadium Precipitation
GAO Feng，YAN Wenbin，LI Youji，SHI Meilian，ZHOU Zaixing，HUANG Dandan (College of Chemistry and Chemical Engineering, Jishou University, Jishou 416000, Hunan, China)
2.1.2 K 对沉钒率的影响 K 对沉钒率的影响如 图 2 所示，可以看出：NH4Cl 作为反应物参与沉钒 反应，K = 1.0～2.0，K 增大，即 NH4Cl 的加入量增 多，沉钒率随之增大；K>2.0，沉钒率增加的幅度减 慢，沉钒率趋向平稳。因为氯化铵沉钒反应是可逆 反应，当反应达到平衡状态后，继续增加反应物的
有关铵盐沉钒工艺参数研究的文献较多，但关 于铵盐沉钒反应的动力学机理的研究未见报道。实 验拟从动力学的角度研究铵盐沉钒过程动力学参 数[11]，在弱碱性条件下，向偏钒酸钠溶液中加入氯 化铵生成偏钒酸铵沉淀，探讨偏钒酸钠的初始浓度、 加铵系数 K、pH 值及温度等因素对沉钒率的影响； 在适合组合条件下进行沉淀析出的动力学研究，用 积分法建立数学模型[12–13]以确定沉钒过程动力学 的相关参数；通过 X 射线衍射和红外光谱分析表征 沉淀产物的微观结构；按照 HG/T 3445—2003《化 学试剂偏钒酸铵》分析偏钒酸铵的纯度。
实验拟从动力学的角度研究铵盐沉钒过程动力学参数11在弱碱性条件下向偏钒酸钠溶液中加入氯化铵生成偏钒酸铵沉淀探讨偏钒酸钠的初始浓度加铵系数kph值及温度等因素对沉钒率的影响
第 39 卷第 9 期
第 39 卷第 9 期 2011 年 9 月
李意峰 等：La2CuO4 微晶的溶胶–凝胶法制备及合成活化能
硅酸盐学报
2.1.3 钒溶液的浓度对沉钒率的影响 钒溶液的 浓度对沉钒率的影响如图 3 所示，可以看出：偏钒 酸钠作为反应物参与沉钒反应，以溶液中 V2O5 含量 标记偏钒酸钠溶液的含钒量，溶液中 V2O5 含量为 15～30 g/L，随着溶液中 V2O5 含量增加，沉钒率增 高；当溶液中 V2O5 含量增至 30 g/L 之后，沉钒率 趋向平稳。
JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
· 1423 ·
Vol. 39，No. 9 September，2011
偏钒酸铵的制备及沉钒动力学
高峰，颜文斌，李佑稷，石美莲，周再兴，黄丹丹
(吉首大学化学化工学院，湖南 吉首 416000)
摘 要：在氯化铵与偏钒酸钠溶液反应生成偏钒酸铵的沉淀过程中，探讨偏钒酸钠的初始浓度、加铵系数 K、溶液 pH 值及温度等因素对沉钒率的影 响及沉淀动力学。通过 X 射线衍射和红外光谱对沉淀产物的微观结构进行表征。结果表明：以 30 g/L V2O5 溶液进行实验，当 pH = 8 左右、以 K = 2 加入 氯化铵固体、温度为 50 ℃时，沉钒率达到 99%以上，动力学数据符合二级反应速率方程；产品与偏钒酸铵标准图谱一致；产品纯度(质量分数)为 99.3%。
钒合金也可应用于核聚变反应堆，在 700 ℃以上的 高温具有良好的机械强度、疲劳性能以及耐液态锂 的腐蚀性。有关研究结果[4]表明钒合金具有良好的 抗辐射性能；与铁基合金相比，钒合金的活性小。
V2O5 的半导体性质的发现以及在光学工业中 作为抗静电涂层的应用为它的研究开辟了新纪元。 近年来，对作为功能材料的 V2O5 的研究已经受到广 泛重视，它的溶胶–凝胶制备技术也取得了研究进 展。具有层状结构的 V2O5 凝胶膜显示出特有的电化 学性质，V2O5 还具有光电导性质。根据这些性质开 展的应用研究也取得了长足进展，如 V2O5 可作普通 离子吸收基质材料、湿敏传感器、微电池、电致变
ln a/(a–x)与 t 的线性关系如图 6 所示，根据二 级反应
r
=
d(a − dt
c)
=
d d
c t
=
k1 (a
−
c)(b
−
c)
积分后得
a
1 −
b
ln
b(a a(b
− −
c) c)
=
k2t
式中 k2 是二级反应速率常数。 lnb(a–x)/a(b–x)与 t 的线性关系如图 7 所示，对
2 结果与讨论
2.1 偏钒酸铵分析 2.1.1 溶液 pH 值对沉钒率的影响 溶液 pH 值 对沉钒率的影响如图 1 所示，可以看出：pH = 7.5～ 8.5，沉钒率达到最高，随后沉钒率降低，这是因为 偏钒酸铵沉淀随 pH 值的增大又溶入溶液中。结果 表明：pH = 8.0 左右时，沉钒率最高。
图 1 pH 值对沉钒率的影响 Fig.1 Effect of pH value on precipitation rate
关键词：氯化铵；五氧化二钒；沉淀；表征；动力学
中图分类号：X70311 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2011)09–1423–05
网络出版时间：2011–08–29 14:36:00
DOI：CNKI:11-2310/TQ.20110829.1436.009
网络出版地址：/kcms/detail/11.2310.TQ.20110829.1436.009.html
· 1425 ·
图 5 溶液中 V2O5 浓度与时间的关系 Fig.5 Relationship between concentration of V2O5 and time
积分后得
图 3 钒溶液含量对沉钒率的影响 Fig.3 Effect of vanadium solution content on precipitation
1.2 表 征 用 Y-2000 型 X 射线衍射(X-ray diffraction，XRD)
仪表征产品的物相和结构。用 Fourier 红外光谱仪 (Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)分析 样品的微观结构。按照 HG/T 3445—2003《化学试 剂偏钒酸铵》分析偏钒酸铵的纯度。
收稿日期：2010–09–25。 修改稿收到日期：2011–06–16。 基金项目：湖南省教育厅(09C824)及湖南省科技计划(2009GK4010)资助
项目。 第一作者：高峰(1966—)，男，硕士，高级工程师。 通信作者：颜文斌(1965—)，男，教授，硕士研究生导师。
Received date: 2010–09–25. Approved date: 2011–06–16. First author: GAO Feng (1966–), male, master, senior engineer. E-mail: jdhxgf@ Correspondent author: YAN Wenbin (1965–), male, professor. E-mail: jishouyanwenbin@
Abstract: Process of ammonium metavanadate precipitation via sodium metavanadate and ammonium chloride in aqueous solution was studied. Influence of initial concentration, coefficient of ammonification, pH value, and temperature were investigated and the kinetic mechanism was explored. Precipitation product was characterized by X-ray diffraction and infrared. Results show that precipitation rate is over 99%, under V2O5 of 30 g/L, pH value of 8, coefficient of ammonification of 2, and temperature of 50 ℃. Kinetics data was found to follow second-reaction order. Spectrum of the product coincided with the standard spectrum. Purity (in mass) of ammonium metavanadate in products is over 99.3%.
Key words: ammonium chloride; vanadium pentoxide; precipitation; characterization; kinetics
钒在地壳中的丰度排在金属的第 22 位[1]173–174， 约为 0.02%～0.03%。世界三大产钒国为南非、中国 和俄罗斯，所产钒量占世界总产量份额分别为 45.15%、29.15%和 22.17%，其他国家的仅占 2.13%。
在炼钢过程中，钒主要作为合金元素使钢的结 晶组织细化，从而提高钢的强度、抗震性、韧性、 可塑性及耐磨性[2–4]。目前，世界上 85%以上的钒被 应用于钢铁工业，约 7%被应用于其他合金生产， 另有 7%被应用于化工以及陶瓷工业，常作为生产 催化剂的原料。钒的应用领域还在不断被研究和拓 展，较新的研究方向是航天工业、核工业和钒电池 等领域。钒可用于制造航空航天工业用的钛基合金。
图 2 加铵系数 K 对沉钒率的影响 Fig.2 Effect of coefficient of ammonification K on precipitation
rate
第 39 卷第 9 期
高峰 等：偏钒酸铵的制备及沉钒动力学
量，对反应结果影响不大，因此选取 K = 2.0 进行以 下实验。
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硅酸盐学报
2011 年
色显示材料、智能窗、滤色片及热辐射检测材料或 光学记忆材料等。可以预见，随着现代高科技的发 展，V2O5 的应用范围将会逐步扩大，需求量也会逐 步增加，因此开展偏钒酸铵提取与制备研究有重要 意义。
生产 V2O5 的原料主要有含钒钛磁铁矿、钒渣、 含钒黏土矿及石煤等[5]。国内外对石煤提钒的报道 很多，归纳起来可分为火法和湿法两大类[6–7]。火法 的工艺流程是破碎(粉碎)→制球→焙烧→浸出→分 离富集→沉钒→V2O5；湿法的工艺流程是破碎(粉 碎)→浸出→转化富集→沉钒→V2O5。无论火法或是 湿法，工艺流程都包括沉钒过程，其中铵盐沉钒是 国内外生产高品位 V2O5 所采用的传统工艺流程[8]。 一般情况下，pH = 2.0～4.0 时，V2O5 是以多聚钒酸 铵的形式沉淀，沉淀为砖红色粉末；在 pH = 8.0 左 右，V2O5 是以偏钒酸铵的形式沉淀，沉淀为白色， 精制阶段常用这种形式沉钒；pH = 4.0～8.0，则以 其他多钒酸形式沉钒，沉淀为金黄色 [9–10]。
1实 验
1.1 制 备 1.1.1 偏钒酸铵 准确称取 30 g V2O5 固体，缓慢 滴加 NaOH 溶液，边加热边搅拌至 V2O5 固体完全 溶解。冷却后，用 500 mL 容量瓶定容，配制成偏钒 酸钠溶液
V2O5+NaOH→NaVO3+H2O。 在钒溶液为 30 g/L、pH = 8.0、K = 2、温度为 50 ℃进行沉钒，过滤得到偏钒酸铵。 1.1.2 铵盐沉钒 取 500 mL 钒溶液，调节溶液 pH 值，然后加入适量铵盐，在水浴锅中恒温加热、 搅拌，沉降冷却后，取上层清液测定溶液含钒量， 计算沉钒率
rate
2.1.4 温度对沉钒率的影响 温度对沉钒率的影 响如图 4 所示，可以看出：随着温度的升高，沉钒 率升高，因为温度的升高有利于反应的进行；但当 温度升至某一程度后，沉钒率趋向平稳。结果表明： 温度为 50 ℃时，沉钒率可达 99%以上。
ln
a
a −
c
=
k1t
式中 a、b 是常数，k1 是一级反应速率常数，c 是时 间 t 时 V2O5 的浓度。
Preparation of Ammonium Metavanadate and Kinetic Process of Vanadium Precipitation
GAO Feng，YAN Wenbin，LI Youji，SHI Meilian，ZHOU Zaixing，HUANG Dandan (College of Chemistry and Chemical Engineering, Jishou University, Jishou 416000, Hunan, China)
2.1.2 K 对沉钒率的影响 K 对沉钒率的影响如 图 2 所示，可以看出：NH4Cl 作为反应物参与沉钒 反应，K = 1.0～2.0，K 增大，即 NH4Cl 的加入量增 多，沉钒率随之增大；K>2.0，沉钒率增加的幅度减 慢，沉钒率趋向平稳。因为氯化铵沉钒反应是可逆 反应，当反应达到平衡状态后，继续增加反应物的
有关铵盐沉钒工艺参数研究的文献较多，但关 于铵盐沉钒反应的动力学机理的研究未见报道。实 验拟从动力学的角度研究铵盐沉钒过程动力学参 数[11]，在弱碱性条件下，向偏钒酸钠溶液中加入氯 化铵生成偏钒酸铵沉淀，探讨偏钒酸钠的初始浓度、 加铵系数 K、pH 值及温度等因素对沉钒率的影响； 在适合组合条件下进行沉淀析出的动力学研究，用 积分法建立数学模型[12–13]以确定沉钒过程动力学 的相关参数；通过 X 射线衍射和红外光谱分析表征 沉淀产物的微观结构；按照 HG/T 3445—2003《化 学试剂偏钒酸铵》分析偏钒酸铵的纯度。
实验拟从动力学的角度研究铵盐沉钒过程动力学参数11在弱碱性条件下向偏钒酸钠溶液中加入氯化铵生成偏钒酸铵沉淀探讨偏钒酸钠的初始浓度加铵系数kph值及温度等因素对沉钒率的影响
第 39 卷第 9 期
第 39 卷第 9 期 2011 年 9 月
李意峰 等：La2CuO4 微晶的溶胶–凝胶法制备及合成活化能
硅酸盐学报
2.1.3 钒溶液的浓度对沉钒率的影响 钒溶液的 浓度对沉钒率的影响如图 3 所示，可以看出：偏钒 酸钠作为反应物参与沉钒反应，以溶液中 V2O5 含量 标记偏钒酸钠溶液的含钒量，溶液中 V2O5 含量为 15～30 g/L，随着溶液中 V2O5 含量增加，沉钒率增 高；当溶液中 V2O5 含量增至 30 g/L 之后，沉钒率 趋向平稳。
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偏钒酸铵的制备及沉钒动力学
高峰，颜文斌，李佑稷，石美莲，周再兴，黄丹丹
(吉首大学化学化工学院，湖南 吉首 416000)
摘 要：在氯化铵与偏钒酸钠溶液反应生成偏钒酸铵的沉淀过程中，探讨偏钒酸钠的初始浓度、加铵系数 K、溶液 pH 值及温度等因素对沉钒率的影 响及沉淀动力学。通过 X 射线衍射和红外光谱对沉淀产物的微观结构进行表征。结果表明：以 30 g/L V2O5 溶液进行实验，当 pH = 8 左右、以 K = 2 加入 氯化铵固体、温度为 50 ℃时，沉钒率达到 99%以上，动力学数据符合二级反应速率方程；产品与偏钒酸铵标准图谱一致；产品纯度(质量分数)为 99.3%。
钒合金也可应用于核聚变反应堆，在 700 ℃以上的 高温具有良好的机械强度、疲劳性能以及耐液态锂 的腐蚀性。有关研究结果[4]表明钒合金具有良好的 抗辐射性能；与铁基合金相比，钒合金的活性小。
V2O5 的半导体性质的发现以及在光学工业中 作为抗静电涂层的应用为它的研究开辟了新纪元。 近年来，对作为功能材料的 V2O5 的研究已经受到广 泛重视，它的溶胶–凝胶制备技术也取得了研究进 展。具有层状结构的 V2O5 凝胶膜显示出特有的电化 学性质，V2O5 还具有光电导性质。根据这些性质开 展的应用研究也取得了长足进展，如 V2O5 可作普通 离子吸收基质材料、湿敏传感器、微电池、电致变
ln a/(a–x)与 t 的线性关系如图 6 所示，根据二 级反应
r
=
d(a − dt
c)
=
d d
c t
=
k1 (a
−
c)(b
−
c)
积分后得
a
1 −
b
ln
b(a a(b
− −
c) c)
=
k2t
式中 k2 是二级反应速率常数。 lnb(a–x)/a(b–x)与 t 的线性关系如图 7 所示，对
2 结果与讨论
2.1 偏钒酸铵分析 2.1.1 溶液 pH 值对沉钒率的影响 溶液 pH 值 对沉钒率的影响如图 1 所示，可以看出：pH = 7.5～ 8.5，沉钒率达到最高，随后沉钒率降低，这是因为 偏钒酸铵沉淀随 pH 值的增大又溶入溶液中。结果 表明：pH = 8.0 左右时，沉钒率最高。
图 1 pH 值对沉钒率的影响 Fig.1 Effect of pH value on precipitation rate
关键词：氯化铵；五氧化二钒；沉淀；表征；动力学
中图分类号：X70311 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2011)09–1423–05
网络出版时间：2011–08–29 14:36:00
DOI：CNKI:11-2310/TQ.20110829.1436.009
网络出版地址：/kcms/detail/11.2310.TQ.20110829.1436.009.html
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图 5 溶液中 V2O5 浓度与时间的关系 Fig.5 Relationship between concentration of V2O5 and time
积分后得
图 3 钒溶液含量对沉钒率的影响 Fig.3 Effect of vanadium solution content on precipitation