温度对水热法合成二氧化钛纳米粉体的影响
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成的 TiO2 粉体则需要 30 分钟才能完全降解，以上三种 粉体均具有优良的光催化活性，这对 TiO2 纳米粉体的实 际应用有一定的现实价值。
3 结论
以水热法在 140-180℃合成的 TiO2 粉体为锐钛矿 结构，颗粒大小约为 15nm，颗粒分布窄，二乙醇胺作为
水解抑制剂和分散剂起到了良好的作用。水热合成温度
2 结果与讨论
图 1 是以水热法在 140-180℃合成的纳米 TiO2 粉 体的 XRD 图，图中的衍射峰对应的均为锐钛矿 TiO2 的 衍射峰（JCPDS No.21-1272），没有金红石相 TiO2。三
收稿日期 :2009-3-9 基 金 项 目 ：广 东 省 自 然 科 学 基 金 自 由 申 请 项 目 , 编 号 :06025623，高效光 - 化学能转换材料的基础研究 作者简介 ：方培育（1980-），男，博士研究生。 E-mail:peiyu8529@
【摘 要】：以钛酸丁酯为原料、二乙醇胺为水解抑制
剂在不同的温度下用水热法制备了二氧化钛纳米粉体。以
X 射线衍射（XRD）、动态光散射激光粒度分析（DLS）、透
射电子显微镜（TEM）研究了 TiO2 纳米粉体的性质。TiO2 为 锐钛矿结构，颗粒大小约为 15nm，分散良好，它们具有良
好的光催化活性。8mg 180℃水热 4 小时合成的 TiO2 纳米 粉体在 15 分钟内能够完全降解 10ml 20mg/L 的甲基橙水溶
[3] 余家国，赵修建 .TiO2 纳米薄膜的溶胶—凝胶工艺制备和 表征，物理化学学报 , 2000,16(9): 792-797
[4]HU Y J, LI C Z, GU F, et al. Facile flame synthesis
and photoluminescent properties of core/shell TiO2/SiO2 nanoparticles，J Alloy Compd, 2007, 432 (1-2):L5-L9
1 实验过程
量取 17mL 钛酸丁酯（TBOT）溶于适量水解抑制 剂二乙醇胺（DEA）中，然后再加入适量无水乙醇（EtOH） 并搅拌均匀，接着用恒流蠕动泵（保定兰格恒流泵有限 公司）把该混合溶液缓慢滴加入剧烈搅拌的蒸馏水中形 成 1L 乳白色溶液，静置 24h 后，取出 70mL 溶液，置入 100ml 的附有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜（江苏省滨 海县正红塑料厂）中密封，放入普通电热干燥箱中分别 在 140℃、160℃和 180℃各保温 4 小时，然后取出反应
[5] 陈前林，吴建青，王龙现 .SiO2 的加入方法对高温稳定型纳 米 TiO2 光催化活性的影响 , 中国陶瓷 , 2006, 42(6):12-13 [6]YU J G, ZHAO X J. Effect of substrates on the
photocatalytic activity of nanometer TiO2 thin films， Mater Res Bull, 2000, 35(8):1293-1301
液。
【关键词】：水热法，钛酸丁酯，二乙醇胺，锐钛矿，
二氧化钛，光催化，甲基橙
中图分类号 : TQ174.75+8.11
文献标识码 :A
引言
自从 1970 年代以来，人们对二氧化钛（TiO2）进 行了广泛且深入的研究 。 [1,2] 二氧化钛可以用作白色颜 料、光催化剂、传感器、太阳能电池等方面，具有十分 重要的现实意义。二氧化钛有金红石、锐钛矿和板钛矿 等三种晶型，其中锐钛矿可以用作光催化剂。比表面积 大的纳米二氧化钛光催化性能较优良，其合成方法很多， 包括溶胶 - 凝胶法 [3]、燃烧合成法 [4] 和水热法等。水热 法是一种常用的合成超微粉体的方法，其合成工艺简单， 参数容易控制，所得粉体结晶度高，避免了溶胶 - 凝胶 法的后续煅烧过程，容易得到分散良好、颗粒分布窄的 纳米粉体。本文以钛酸丁酯为原料、以二乙醇胺为水解 抑制剂，用水热法制备了 TiO2 纳米粉体，研究了合成温 度对其结构和光催化性能的影响。
2中V0J0ou9l国.l4y年5.2陶0N第0o9.瓷77 期
研究与开发
中国陶瓷
第2020407中50年9卷年国第第7陶1月7期瓷期 文章编号 ：1001-9642（2009）07-0025-03
温度对水热法合成二氧化钛纳米粉体的影响
方培育，吕 明，曾志超，吴建青 ( 华南理工大学材料科学与工程学院， 广州 510640)
图 2 水热法合成的 TiO2 纳米粉体的 TEM 图 ( 标尺 =50nm) Fig.2 TEM photograph of TiO2 nanopowders prepared by a hydrothermal method
图 4 TiO2 纳米粉体降解甲基橙水溶液的 时间和浓度变化曲线
Fig.4 Time vs concentration of aqueous methyl orange
釜置于自来水中迅速冷却，得到乳白色溶液。把溶液的 PH 值调节为中性后离心分离出白色胶状物，再用蒸馏水 洗涤 3线衍射（XRD，X’pert Pro, PANalytical, 荷兰）确定 TiO2 纳米粉体的相组成，铜靶 Cu Kα (λ ＝ 0.154 18nm)，电压 40kV，电流 40mA，2θ 为 10-80°， 步长为 0.033°。把水热合成的溶胶用无水乙醇稀释并 超声分散 3 分钟后以动态光散射（DLS, Zetasizer Nano ZS, Malvern，英国）和透射电子显微镜 (TEM，Tecnai 12, FEI，荷兰 ) 测试粉体的颗粒大小、形貌与颗粒分布。
EFFECT OF TEMPERATURE ON TiO2 NANOPOWDERS PREPARED BY A HYDROTHERMAL METHOD
Fang Peiyu，Lv Ming，Zeng Zhichao，Wu Jianqing (Materials Science and Engineering College,
量 取 2mL 0.05mol/L 的 TiO2 溶 胶（ 含 有 8mg TiO2 粉 体 ） 加 入 到 10mL 20mg/L 甲 基 橙 水 溶 液 中， 置于直径为 6cm 的培养皿中，把混合物搅拌均匀后用 聚乙烯薄膜 (PE) 密封，放入光催化装置内，紫外光源 为 125W 高 压 汞 灯（HP125R， Philips， 荷 兰 ）， 波 长 为 320-400nm， 峰 值 波 长 为 365nm， 光 源 距 离 液 面 约 20cm。甲基橙是一种常用的衡量 TiO2 光催化活性的试剂， 当浓度为 0-20mg/L 时它在 464nm 波长的吸光度与其浓 度成正比，该光催化降解过程为准一级反应 [5,6]，以可见 光分光光度计 (721 型，上海精密科学仪器公司 ) 测试甲 基橙溶液浓度的变化。
分 别 是 11.6nm（140 ℃），10.8nm（160 ℃） 和 10.2nm
（180℃），这是一种半定量的方法，反映了合成的粉体是
纳米 TiO2 晶体。 图 2 是不同温度合成的 TiO2 纳米粉体的 TEM 照片，
可以看到三者的颗粒大小均约为 15nm，颗粒形貌接近正
方形，棱角和边界分明 ；颗粒分散良好，团聚较少。对
三种粉体进行动态光散射激光粒度分析，结果如图 3 和
表 1 所示，可以看到三种粉体晶粒尺寸峰值均在 15nm 左
右，颗粒分布窄，这与 TEM 直观观察的结果基本一致，
与根据谢乐公式计算的结果也相互吻合。以上分析表明
本实验得到的 TiO2 是分散良好的纳米锐钛矿粉体，二乙 醇胺作为水解抑制剂和分散剂起到了良好的作用，阻止
中粉末的 XRD 几乎完全一致，并且其衍射峰的半高宽 (FWHM, full width at half maximum) 较 大， 这 是 TiO2 纳米颗粒引起的衍射峰宽化。根据谢乐（Scherrer）
公式
d=kλ/(βcosθ)
其中 d 是锐钛矿 TiO2 在（101）晶面的晶粒尺寸 , k ＝ 0.89,λ=0.15418nm,β=β25.2 ° -β0，β0=0.04 ° ( 仪器宽度 ) 且 θ=25.2°，可以计算出三种粉体的直径
South China University of Technology, Guangzhou 510640)
【Abstract】:Titanium dioxide nanopowders were prepared by a hydrothermal method at different temperatures using butyl titanate as starting materials and diethanolamine as chelating agent. TiO2 powders were characterized by X-ray diffraction(XRD), dynamic light scattering laser particle sizing(DLS) and transmittance electron microscopy(TEM). Anatase TiO2 powders were well dispersive with narrow distribution width in the size of about 15nm. 8mg TiO2 powders prepared at 180℃ for 4 hours decolorized completely 10 ml aqueous methyl orange in the concentration of 20mg/L in 15 minutes.
2009 年 第 7 期
表 1 纳米 TiO2 粉体的颗粒大小分布 Table1 size distribution by number of TiO2 nanopowders
中国陶瓷
积相似，所以结晶程度越高的 TiO2 粉体的光催化活性越 大。8mg 180℃水热合成的纳米 TiO2 粉体 15 分钟就可以 使 10ml 20mg/L 的甲基橙水溶液完全降解，而 140℃合
decomposed by TiO2 nanopowders
图 3 140-180℃ 水热 4h 合成的 纳米 TiO2 粉体的颗粒分布柱状图 Fig.3 Histograms of size distribution by number of TiO2 nanoparticles prepared at 140-180℃ for 4h
water at a semiconductor electrode, Nature，1972, 37: 28
[2]Asahi R, Morikawa T, Ohwaki T, Aoki K, Taga
Y.Visible-Light Photocatalysis in Nitrogen-Doped
Titanium Oxides, Science, 2001, 293:269-271
图 1 以水热法在 140-180℃合成的 纳米 TiO2 粉体的 XRD 图
Fig.1 XRD patterns of TiO2 nanopowders prepared at 140-180℃
中国陶瓷│ CHINA CERAMICS │ 2009(45) 第 7 期│ 25
中国陶瓷
2009 年 第 7 期
了水热过程中纳米 TiO2 颗粒的异常长大和团聚。 图 4 是 TiO2 纳米粉体降解甲基橙水溶液的时间和浓
度变化曲线，TiO2 纳米粉体的合成温度越高则其光催化 活性越强。这是因为温度越高，TiO2 的结晶程度就越高， 而根据以上的分析，三者的晶粒大小差不多，即比表面
26 │中国陶瓷│ CHINA CERAMICS │ 2009(45) 第 7 期
越高，TiO2 纳米粉体结晶程度越高，光催化活性就越大。 8mg 180℃水热 4 小时合成的 TiO2 纳米粉体 15 分钟就可 以使 10ml 20mg/L 的甲基橙水溶液完全降解。
参考文献
[1]Fujishima A, Honda K. Electrochemical photolysis of
3 结论
以水热法在 140-180℃合成的 TiO2 粉体为锐钛矿 结构，颗粒大小约为 15nm，颗粒分布窄，二乙醇胺作为
水解抑制剂和分散剂起到了良好的作用。水热合成温度
2 结果与讨论
图 1 是以水热法在 140-180℃合成的纳米 TiO2 粉 体的 XRD 图，图中的衍射峰对应的均为锐钛矿 TiO2 的 衍射峰（JCPDS No.21-1272），没有金红石相 TiO2。三
收稿日期 :2009-3-9 基 金 项 目 ：广 东 省 自 然 科 学 基 金 自 由 申 请 项 目 , 编 号 :06025623，高效光 - 化学能转换材料的基础研究 作者简介 ：方培育（1980-），男，博士研究生。 E-mail:peiyu8529@
【摘 要】：以钛酸丁酯为原料、二乙醇胺为水解抑制
剂在不同的温度下用水热法制备了二氧化钛纳米粉体。以
X 射线衍射（XRD）、动态光散射激光粒度分析（DLS）、透
射电子显微镜（TEM）研究了 TiO2 纳米粉体的性质。TiO2 为 锐钛矿结构，颗粒大小约为 15nm，分散良好，它们具有良
好的光催化活性。8mg 180℃水热 4 小时合成的 TiO2 纳米 粉体在 15 分钟内能够完全降解 10ml 20mg/L 的甲基橙水溶
[3] 余家国，赵修建 .TiO2 纳米薄膜的溶胶—凝胶工艺制备和 表征，物理化学学报 , 2000,16(9): 792-797
[4]HU Y J, LI C Z, GU F, et al. Facile flame synthesis
and photoluminescent properties of core/shell TiO2/SiO2 nanoparticles，J Alloy Compd, 2007, 432 (1-2):L5-L9
1 实验过程
量取 17mL 钛酸丁酯（TBOT）溶于适量水解抑制 剂二乙醇胺（DEA）中，然后再加入适量无水乙醇（EtOH） 并搅拌均匀，接着用恒流蠕动泵（保定兰格恒流泵有限 公司）把该混合溶液缓慢滴加入剧烈搅拌的蒸馏水中形 成 1L 乳白色溶液，静置 24h 后，取出 70mL 溶液，置入 100ml 的附有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜（江苏省滨 海县正红塑料厂）中密封，放入普通电热干燥箱中分别 在 140℃、160℃和 180℃各保温 4 小时，然后取出反应
[5] 陈前林，吴建青，王龙现 .SiO2 的加入方法对高温稳定型纳 米 TiO2 光催化活性的影响 , 中国陶瓷 , 2006, 42(6):12-13 [6]YU J G, ZHAO X J. Effect of substrates on the
photocatalytic activity of nanometer TiO2 thin films， Mater Res Bull, 2000, 35(8):1293-1301
液。
【关键词】：水热法，钛酸丁酯，二乙醇胺，锐钛矿，
二氧化钛，光催化，甲基橙
中图分类号 : TQ174.75+8.11
文献标识码 :A
引言
自从 1970 年代以来，人们对二氧化钛（TiO2）进 行了广泛且深入的研究 。 [1,2] 二氧化钛可以用作白色颜 料、光催化剂、传感器、太阳能电池等方面，具有十分 重要的现实意义。二氧化钛有金红石、锐钛矿和板钛矿 等三种晶型，其中锐钛矿可以用作光催化剂。比表面积 大的纳米二氧化钛光催化性能较优良，其合成方法很多， 包括溶胶 - 凝胶法 [3]、燃烧合成法 [4] 和水热法等。水热 法是一种常用的合成超微粉体的方法，其合成工艺简单， 参数容易控制，所得粉体结晶度高，避免了溶胶 - 凝胶 法的后续煅烧过程，容易得到分散良好、颗粒分布窄的 纳米粉体。本文以钛酸丁酯为原料、以二乙醇胺为水解 抑制剂，用水热法制备了 TiO2 纳米粉体，研究了合成温 度对其结构和光催化性能的影响。
2中V0J0ou9l国.l4y年5.2陶0N第0o9.瓷77 期
研究与开发
中国陶瓷
第2020407中50年9卷年国第第7陶1月7期瓷期 文章编号 ：1001-9642（2009）07-0025-03
温度对水热法合成二氧化钛纳米粉体的影响
方培育，吕 明，曾志超，吴建青 ( 华南理工大学材料科学与工程学院， 广州 510640)
图 2 水热法合成的 TiO2 纳米粉体的 TEM 图 ( 标尺 =50nm) Fig.2 TEM photograph of TiO2 nanopowders prepared by a hydrothermal method
图 4 TiO2 纳米粉体降解甲基橙水溶液的 时间和浓度变化曲线
Fig.4 Time vs concentration of aqueous methyl orange
釜置于自来水中迅速冷却，得到乳白色溶液。把溶液的 PH 值调节为中性后离心分离出白色胶状物，再用蒸馏水 洗涤 3线衍射（XRD，X’pert Pro, PANalytical, 荷兰）确定 TiO2 纳米粉体的相组成，铜靶 Cu Kα (λ ＝ 0.154 18nm)，电压 40kV，电流 40mA，2θ 为 10-80°， 步长为 0.033°。把水热合成的溶胶用无水乙醇稀释并 超声分散 3 分钟后以动态光散射（DLS, Zetasizer Nano ZS, Malvern，英国）和透射电子显微镜 (TEM，Tecnai 12, FEI，荷兰 ) 测试粉体的颗粒大小、形貌与颗粒分布。
EFFECT OF TEMPERATURE ON TiO2 NANOPOWDERS PREPARED BY A HYDROTHERMAL METHOD
Fang Peiyu，Lv Ming，Zeng Zhichao，Wu Jianqing (Materials Science and Engineering College,
量 取 2mL 0.05mol/L 的 TiO2 溶 胶（ 含 有 8mg TiO2 粉 体 ） 加 入 到 10mL 20mg/L 甲 基 橙 水 溶 液 中， 置于直径为 6cm 的培养皿中，把混合物搅拌均匀后用 聚乙烯薄膜 (PE) 密封，放入光催化装置内，紫外光源 为 125W 高 压 汞 灯（HP125R， Philips， 荷 兰 ）， 波 长 为 320-400nm， 峰 值 波 长 为 365nm， 光 源 距 离 液 面 约 20cm。甲基橙是一种常用的衡量 TiO2 光催化活性的试剂， 当浓度为 0-20mg/L 时它在 464nm 波长的吸光度与其浓 度成正比，该光催化降解过程为准一级反应 [5,6]，以可见 光分光光度计 (721 型，上海精密科学仪器公司 ) 测试甲 基橙溶液浓度的变化。
分 别 是 11.6nm（140 ℃），10.8nm（160 ℃） 和 10.2nm
（180℃），这是一种半定量的方法，反映了合成的粉体是
纳米 TiO2 晶体。 图 2 是不同温度合成的 TiO2 纳米粉体的 TEM 照片，
可以看到三者的颗粒大小均约为 15nm，颗粒形貌接近正
方形，棱角和边界分明 ；颗粒分散良好，团聚较少。对
三种粉体进行动态光散射激光粒度分析，结果如图 3 和
表 1 所示，可以看到三种粉体晶粒尺寸峰值均在 15nm 左
右，颗粒分布窄，这与 TEM 直观观察的结果基本一致，
与根据谢乐公式计算的结果也相互吻合。以上分析表明
本实验得到的 TiO2 是分散良好的纳米锐钛矿粉体，二乙 醇胺作为水解抑制剂和分散剂起到了良好的作用，阻止
中粉末的 XRD 几乎完全一致，并且其衍射峰的半高宽 (FWHM, full width at half maximum) 较 大， 这 是 TiO2 纳米颗粒引起的衍射峰宽化。根据谢乐（Scherrer）
公式
d=kλ/(βcosθ)
其中 d 是锐钛矿 TiO2 在（101）晶面的晶粒尺寸 , k ＝ 0.89,λ=0.15418nm,β=β25.2 ° -β0，β0=0.04 ° ( 仪器宽度 ) 且 θ=25.2°，可以计算出三种粉体的直径
South China University of Technology, Guangzhou 510640)
【Abstract】:Titanium dioxide nanopowders were prepared by a hydrothermal method at different temperatures using butyl titanate as starting materials and diethanolamine as chelating agent. TiO2 powders were characterized by X-ray diffraction(XRD), dynamic light scattering laser particle sizing(DLS) and transmittance electron microscopy(TEM). Anatase TiO2 powders were well dispersive with narrow distribution width in the size of about 15nm. 8mg TiO2 powders prepared at 180℃ for 4 hours decolorized completely 10 ml aqueous methyl orange in the concentration of 20mg/L in 15 minutes.
2009 年 第 7 期
表 1 纳米 TiO2 粉体的颗粒大小分布 Table1 size distribution by number of TiO2 nanopowders
中国陶瓷
积相似，所以结晶程度越高的 TiO2 粉体的光催化活性越 大。8mg 180℃水热合成的纳米 TiO2 粉体 15 分钟就可以 使 10ml 20mg/L 的甲基橙水溶液完全降解，而 140℃合
decomposed by TiO2 nanopowders
图 3 140-180℃ 水热 4h 合成的 纳米 TiO2 粉体的颗粒分布柱状图 Fig.3 Histograms of size distribution by number of TiO2 nanoparticles prepared at 140-180℃ for 4h
water at a semiconductor electrode, Nature，1972, 37: 28
[2]Asahi R, Morikawa T, Ohwaki T, Aoki K, Taga
Y.Visible-Light Photocatalysis in Nitrogen-Doped
Titanium Oxides, Science, 2001, 293:269-271
图 1 以水热法在 140-180℃合成的 纳米 TiO2 粉体的 XRD 图
Fig.1 XRD patterns of TiO2 nanopowders prepared at 140-180℃
中国陶瓷│ CHINA CERAMICS │ 2009(45) 第 7 期│ 25
中国陶瓷
2009 年 第 7 期
了水热过程中纳米 TiO2 颗粒的异常长大和团聚。 图 4 是 TiO2 纳米粉体降解甲基橙水溶液的时间和浓
度变化曲线，TiO2 纳米粉体的合成温度越高则其光催化 活性越强。这是因为温度越高，TiO2 的结晶程度就越高， 而根据以上的分析，三者的晶粒大小差不多，即比表面
26 │中国陶瓷│ CHINA CERAMICS │ 2009(45) 第 7 期
越高，TiO2 纳米粉体结晶程度越高，光催化活性就越大。 8mg 180℃水热 4 小时合成的 TiO2 纳米粉体 15 分钟就可 以使 10ml 20mg/L 的甲基橙水溶液完全降解。
参考文献
[1]Fujishima A, Honda K. Electrochemical photolysis of