抚顺页岩油柴油馏分加氢脱硫动力学

抚顺页岩油柴油馏分加氢脱硫动力学
于航;李术元;靳广洲;唐勋
【摘要】针对抚顺页岩油柴油馏分加氢脱硫(HDS)反应的特点,采用集总的方法建立了抚顺页岩油柴油馏分加氢脱硫三集总动力学模型,并对相应的动力学参数进行了计算.结果表明,利用该模型计算得到的产物硫剩余率与实测值吻合较好,误差较小.该模型能够预测抚顺页岩油柴油馏分HDS过程中的硫化物脱除情况,所求取的动力学参数可靠,且模型具有一定的外推性.%The lump kinetic models of HDS of diesel distillate from Fushun shale oil were establishedand their corresponding kinetic parameters were calculated. The results showed that the three-lumpkinetic model fit for the HDS reaction. The results calculated from the kinetic model agreed wellwith experimental data. The models possessed good prediction and extrapolative feature for HDSprocess.
【期刊名称】《石油学报（石油加工）》
【年(卷),期】2011(027)006
【总页数】5页(P924-928)
【关键词】页岩油;柴油馏分;加氢脱硫;反应动力学
【作者】于航;李术元;靳广洲;唐勋
【作者单位】中国石油大学重质油国家重点实验室,北京102249;中国海油新能源投资有限责任公司,北京100015;中国海油新能源投资有限责任公司,北京100015;
北京石油化工学院化学工程学院,北京102617;中国海油新能源投资有限责任公司,
北京100015
【正文语种】中文
【中图分类】TE662.8
随着世界经济的飞速发展，世界各国对能源的需求日益增长，而常规石油资源的价格持续走高，在这样的时代背景下，油页岩资源的开发和利用得到了极大的关注。

目前，油页岩主要用来干馏生产页岩油。

页岩油通常密度较大，非烃及不饱和烃含量较高，需要进一步加工精制［1］。

目前，对页岩油加工的研究以加氢精制为主，并且国内外大多关注页岩油加氢精制过程中产物油性质的变化、加氢精制工艺条件对产物油性质的影响以及不同催化剂的加氢效果等方面，而对页岩油加氢脱硫动力学的研究还未见相关报道［2－7］。

动力学的研究不仅是研究各种硫化物在催化剂上加氢反应机理的重要手段，也是加氢反应器开发和优化加氢反应工艺条件以及预测杂原子脱除效果的重要基础，因此有必要对页岩油的加氢脱硫动力学进行研究。

页岩油柴油馏分中的硫化物种类比较复杂，在建立HDS动力学模型时，将原料油中的所有硫化物看作一个整体研究误差较大，即使是一、二级混合动力学模型也难以达到较高的契合度。

因此，需要将油品中的硫化物按照其加氢反应活性的不同划分为不同的集总来分别研究，以这种思路建立起来的柴油HDS动力学模型往往比较合理［8－11］。

笔者以抚顺页岩油柴油馏分（200～360℃）为原料，利用固
定床小型加氢反应装置，以硫化态的NiMoW／Al2O3作为催化剂进行加氢精制；针对该馏分油加氢精制过程中硫化物的脱除特点，采用简单集总的方法，建立了抚顺页岩油柴油馏分的HDS动力学模型，并对相应的动力学参数进行了计算。

1 实验部分
1.1 实验用油和催化剂
实验用页岩油取自抚顺页岩油厂，采用原油实沸点蒸馏装置切割出200～360℃的柴油馏分。

实验用催化剂为NiMoW／Al2O3工业加氢精制催化剂，其基本组成
及物理性质见表1。

表1 NiMoW／Al2O3工业加氢精制催化剂的组成及物理性质Table 1 Composition and physical properties of NiMoW／Al2O3 commercial hydrotreating catalystw／%S／（m2·g－1）NiO MoO3 WO3 3.2 2.6 30.5 200
1.2 加氢精制实验及油品硫含量分析
采用微型固定床反应装置进行加氢精制反应，催化剂装填量6mL（催化剂粒度为0.84～0.42mm）。

反应开始前，以CS2含量为5%的环己烷溶液为硫化液，在反应压力4.0MPa，温度633.15K，LHSV＝3h－1，氢／油体积比500的条件下，
对NiMoW／Al2O3催化剂硫化3h。

硫化结束后，切换成反应用油，在温度553.15～633.15K、压力4.0～7.0MPa，LHSV 0.5～2.0h－1，氢／油体积比200～1200的条件下，连续进原料油5h，待催化剂活性稳定后取样分析。

采用紫外荧光定硫仪测定油品中总硫含量。

按照式（1）计算产物中的实际硫剩余率（yexp，%）。

2 结果与讨论
2.1 HDS动力学模型的建立
HDS动力学模型的建立基于以下几条假设：（1）不考虑使用过程中催化剂的失活；（2）固定床加氢反应器的流动采用活塞流模型；（3）反应过程中的压力维持恒定；（4）加氢反应的脱硫率由反应速率方程决定，不考虑化学平衡的影响，且每
个集总的加氢脱硫反应均符合一级反应速率方程；（5）柴油中各集总的硫化物之间不发生相互转化，仅发生加氢脱硫反应生成硫化氢。

在以上假设的基础上，可根据抚顺页岩油柴油馏分中的硫化物加氢反应速率的快慢分3种方式进行划分。

第1种方式是将柴油馏分中的硫化物划分为快反应集总A 和慢反应集总B，建立二集总反应模型；第2种方式是将硫化物划分为快反应集总C，中速反应集总D和慢反应集总E，建立三集总反应模型；第3种方式是将硫化物划分为快反应集总F、较快反应集总G、稍慢反应集总H和最慢反应集总I，建立四集总反应模型。

图1为页岩油柴油馏分HDS的二集总、三集总和四集总反应网络。

图1 页岩油柴油馏分HDS的二集总、三集总和四集总反应网络Fig.1 Two－lump，three－lump and four－lump reaction kinetics networks of HDS for diesel distillate from shale oil（a）Two－lump；（b）Three－lump；（c）Four－lump
硫化物的脱除效果主要受温度、压力及接触时间的影响。

反应模型中各集总硫化物的HDS动力学方程可表示为式（2）～式（4）。

二集总模型：
三集总模型：
四集总模型：
对式（2）～式（4）积分得式（5）～式（7）。

二集总模型：
三集总模型：
四集总模型：
式（2）～式（7）中，n为模型中所划分的各集总硫化物序号；Cn0、Cn分别为原料中第n集总硫化物的硫质量浓度及其反应后剩余的硫质量浓度，ng／μL；t 为接触时间，即体积空速的倒数，h；kn是第n集总硫化物对应的HDS反应速率常数，h－1。

式（5）～式（7）中的Cn0分别符合式（8）～式（10）的关系。

二集总模型：
三集总模型：
四集总模型：
式（8）～式（10）中，C0为原料油的总硫质量浓度，ng／μL；an为第n集总硫化物的硫在总硫中所占的比例。

由以上推导可得，产物油的硫剩余率（yexp）随反应时间和反应温度变化的3种动力学模型，如式（11）～式（13）所示。

二集总模型：
三集总模型：
四集总模型：
由于温度对反应的影响符合阿累尼乌斯方程，压力对反应的影响采用幂指数的形式表示，3种动力学模型中的速率常数kn可以表示为式（14）～式（16）。

二集总模型：
三集总模型：
四集总模型：
式（14）～式（16）中，An为第n集总硫化物HDS反应的指前因子，h－1·Pa
－mn；En为第n集总硫化物的加氢反应活化能，kJ／mol；p为反应压力，Pa；mn为第n集总硫化物加氢反应的压力影响因子；T为反应热力学温度，K；R为
气体常数，8.314J／（mol·K）。

将式（14）～式（16）分别代入式（11）～式（13）可得式（17）～式（19）。

二集总模型：
三集总模型：
四集总模型：
式（17）～式（19）分别为页岩油柴油馏分3种集总模型加氢脱硫反应的动力学
方程表达式。

其中an、An、En、mn皆为未知参数；T、p、t为自变量；yexp
为因变量。

由此可见，这3种模型均是硫剩余率（yexp）随温度（T）、压力（p）及时间（t）变化的多元函数。

因此，只需测定原料及不同反应条件下产物中的总
硫含量，得到硫剩余率yexp，即可通过曲线拟合分别计算出每种模型对应的相关
动力学参数。

2.2 抚顺页岩油柴油馏分HDS动力学模型的拟合及参数
将氢／油体积比固定为600，改变其他工艺条件（温度的变化范围为553.15～633.15K，压力为4～7MPa，接触时间为0.5～2h），测定产物硫剩余率yexp。

分别采用二集总、三集总及四集总动力学模型，利用1stOpt数学软件对相应数据进行拟合，得到不同模型拟合的相关系数及均方差，结果列于表2。

表2 抚顺页岩油柴油馏分HDS动力学模型拟合的均方差及相关系数Table 2 Mean－square error and correlation coefficient of HDS lumping kinetic models for diesel distillate from Fushun shale oil3.3938 0.9766 Three－lump 0.5587 0.9993 Four－lump uare error Correlation coefficient Two－lump Item Mean－sq 1.2748 0.9966
由表2可见，3种动力学模型拟合的效果都不错，均方差最大为3.3938，相关系
数最小也可达到0.97以上，表明所建立的集总模型是合理的。

比较不同集总对应
的均方差及相关系数的数据可知，集总数为三或四时，误差都比较小。

可见集总数量划分过少时，建立的模型不能完全反映出油品中复杂硫化物的分布情况，导致计算误差较大，模型匹配程度较低；而集总数量划分过多时，又会使其未知参数的个数成倍增加，模型估计的难度增大，误差变大。

根据实验数据，笔者选取三集总模型作为抚顺页岩油柴油馏分加氢脱硫的动力学模型，如式（20）所示。

利用三集总动力学模型可计算出不同工艺条件下所对应的硫剩余率的拟合值ycal，并与实际得到的硫剩余率yexp相比较，按式（21）计算其拟合得相对误差r，结果列于表3。

由表3可见，模型计算结果的相对误差均比较小，表示模型拟合出的数据与实验
中得到的真实数据相差较小，由此可见，所建的三集总模型是合理可行的，可以预测出产物中的硫含量。

表3 抚顺页岩油柴油馏分HDS三集总动力学模型的拟合相对误差（r）Table 3 The relative errors（r）of the HDS three lumping kinetic models for diesel distillate from Fushun shale oil553.15 4 2.00 33.02 33.34 －0.96 553.15 4 1.00 45.42 45.52 －0.23 553.15 7 2.00 19.98 20.92 －4.49 573.15 4 0.67 33.75 32.63 3.41 573.15 4 0.50 39.32 37.68 4.34 573.15 5 0.67 28.60 27.73 3.13 593.15 4 2.00 4.79 5.02 －4.57 593.15 4 0.67 13.57 13.42 1.17 593.15 5 2.00 4.45 4.54 －1.95 613.15 4 1.00 4.30 4.49 －4.05 613.15 4 0.67 4.97 5.15 －3.32 613.15 5 0.67 4.40 4.40 －0.03 633.15 4 0.50 3.80 3.84 －0.88 633.15 6 0.67 2.37 2.42 －2.06 633.15 6 0.50 2.86 2.96 －3.48
利用三集总动力学模型拟合得到相应的动力学参数，并求取温度633.15K、压力4MPa、接触时间1h、氢／油体积比600的条件下，不同集总组分的HDS速率常数，结果列于表4。

表4 抚顺页岩油柴油馏分HDS三集总模型的动力学参数Table 4 Kinetic parameters of HDS three lumping model for diesel distillate from Fushun shale oilLump name an／% An／（h－1·Pa－0.50）An／An／（kJ·mol－1）mn kn／h En／－1（h－1·Pa－1.10）（h－1·Pa－1.74）68.0 0.50 63.31 Medium lump 58.30 －3.31×105 － 134.0 1.10 53.30 Slow lump 5.00 －－5.88×104 Fast lump 36.70 1.29×104－－200.3 1.74 0.54
由表4可见，抚顺页岩油柴油馏分中的含硫化合物按其加氢脱硫的活性顺序划分为3个集总，即快反应集总、中速反应集总及慢反应集总时，快反应集总硫化物占36.70%，这一部分硫化物反应的表观活化能约为68.0kJ／mol。

抚顺页岩油柴油馏分中的硫化物主要是噻吩类、苯并噻吩类以及二苯并噻吩类［12］，因此可
推断快反应集总所包含的硫化物可能是噻吩类及部分苯并噻吩类化合物。

中速反应集总硫化物占58.30%，含量最高，其表观活化能约为134.0kJ／mol，可能是取
代基较多的苯并噻吩类化合物及部分二苯并噻吩类物质。

慢反应集总是最难发生反应的部分，只占5.00%，其表观活化能很高，约200.3kJ／mol，这部分可能是指一些4，6位取代的二苯并噻吩类类硫化物。

压力因子mn随着各集总表观活化能的增加表现出递增趋势，说明压力对于较易脱除的硫化物影响较小，而对于难脱除的硫化物影响较大，这与油品中硫化物的加氢反应机理相吻合。

为了进一步验证模型的可靠性和外推性，运用所求取的动力学参数（见表4），对选取的工艺条件下的硫剩余率数据进行拟合得到ycal，并将其与实测值yexp比较，结果列于表5。

表5 抚顺页岩油柴油馏分HDS三集总模型的计算值与实测值比较Table 5 Comparison between experimental and calculated data by HDS three lumping kinetic model of diesel distillate from Fushun shale oilT／K p／MPa t／h ycal／% yexp／% r／% 553.15 4 0.67 50.72 50.65 0.16 633.15 5 0.67 2.90 2.80 3.64
由表5可知，三集总动力学模型得到的计算值与实测值吻合较好，相对误差较小，说明该模型能预测抚顺页岩油柴油馏分HDS过程中的硫化物脱除情况，所求取的动力学参数可靠，且模型具有一定的外推性。

3 结论
（1）抚顺页岩油柴油馏分中的含硫化合物按其加氢脱硫的活性顺序可划分为3个集总，即快反应集总、中速反应集总及慢反应集总。

其中快反应集总硫化物占36.70%，这一部分硫化物反应的表观活化能约为68.0kJ／mol。

中速反应集总的
硫化物总约占58.30%，其表观活化能约为134.0kJ／mol。

慢反应集总硫化物只
占5%，其表观活化能很高，约200.30kJ／mol。

各集总的压力因子mn随着各部
分硫化物表观活化能的增加表现出递增趋势，说明压力对于较易脱除的硫化物影响较小，而对于难脱除的硫化物影响较大，这与油品中硫化物的加氢反应机理相吻合。

（2）根据该模型计算得到的产物硫剩余率与实测值吻合较好，误差较小。

该模型能预测抚顺页岩油柴油馏分HDS过程中的硫化物脱除情况，所求取的动力学参数可靠，且模型具有一定的外推性。

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