Fe3O4磁性纳米颗粒的RAFT试剂化研究

文章编号：
１６７３ ５１９６（２０２０）０５ ００２７ ０７犉犲３犗４磁性纳米颗粒的犚
犃犉犜试剂化研究陈振斌１，２，周永山１，２，张霞云１，
２
（１．兰州理工大学材料科学与工程学院，甘肃兰州　７３００５０；２．兰州理工大学有色金属先进加工与再利用国家重点实验室，甘肃兰州　７３００５０
）摘要：通过反相微乳液法制备四氧化三铁纳米颗粒（Ｆｅ３Ｏ４ＮＰｓ），并用硅烷偶联剂ＫＨ５７０对其改性，以期在Ｆｅ３Ｏ４Ｎ
Ｐｓ表面引入Ｃ＝＝Ｃ双键，再利用引入的Ｃ＝＝Ｃ双键与三硫代十二烷酸 ２ 氰基异丙酯（ＲＡＦＴ试剂）进行反应，得到ＲＡＦＴ试剂化的Ｆｅ３Ｏ４ＮＰｓ（Ｆｅ３Ｏ４ ｇ ＫＨ５７０ ＲＡＦＴＮＰｓ），并对不同阶段的Ｆｅ３Ｏ４ＮＰｓ产物的结构与形貌等进行表征．研究中以ＲＡＦＴ试剂接枝率（犌狉ＲＡＦＴ）为指标，考察了反应时间等工艺条件对犌狉ＲＡＦＴ的影响．结果表明：制备的Ｆｅ３Ｏ４ ｇ ＫＨ５７０ ＲＡＦＴＮＰｓ的平均粒径为１０．４ｎｍ，当反应时间为１４ｈ，反应温度为６５℃，狀ＫＨ５７０／狀ＲＡＦＴ为１／２时，接枝率犌狉ＲＡＦＴ最高达到７９．３４％．关键词：Ｆｅ３Ｏ４ＮＰｓ；ＲＡＦＴ试剂；表面修饰；接枝中图分类号：ＴＢ３４ 文献标志码：
Ａ犉狌狀犮狋犻狅狀犪犾犻狕犪狋犻狅狀狅犳犉犲３犗４犿
犪犵狀犲狋犻犮狀犪狀狅狆犪狉狋犻犮犾犲狊狌狊犻狀犵犚犃犉犜狉犲犪犵犲狀狋ＣＨＥＮＺｈｅｎ ｂｉｎ１，
２，ＺＨＯＵＹｏｎｇ ｓｈａｎ１，
２，ＺＨＡＮＧＸｉａ ｙ
ｕｎ１，
２
（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＬａｎｚｈｏｕＵｎｉｖ．ｏｆＴｅｃｈ，Ｌａｎｚｈｏｕ　７３００５０，Ｃｈｉｎａ；２．ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＡｄｖａｎｃｅｄＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇａｎｄＲｅｃｙｃｌｉｎｇｏｆＮｏｎｆｅｒｒｏｕｓＭｅｔａｌｓ，ＬａｎｚｈｏｕＵｎｉｖ．ｏｆＴｅｃｈ．，Ｌａｎｚｈｏｕ　
７３００５０，Ｃｈｉｎａ）犃犫狊狋狉犪犮狋：Ｆｅｒｒｉｃｏｘｉｄｅｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ（Ｆｅ３Ｏ４Ｎ
Ｐｓ）ｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｉｎｔｈｉｓｓｔｕｄｙｂｙｒｅｖｅｒｓｅｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙｓｉｌａｎｅｃｏｕｐｌｉｎｇａｇ
ｅｎｔＫＨ５７０ｓｏａｓｔｏｉｎｔｒｏｄｕｃｅｃｅｌｌｕｌｃｄｏｕｂｌｅｂｏｎｄｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆＦｅ３Ｏ４ＮＰｓ，ａｎｄｔｈｅｎｒｅａｃｔｗｉｔｈ２ ｃｙａｎｏｐｒｏｐａｎ ２ ｐｒｏｐａｎｙｌｄｏｄｅｃｙｌｔｒｉｔｈｉｏｃａｒｂｏｎａｔｅｔｏｏｂｔａｉｎＲＡＦＴｒｅ ａｃｔｅｄＦｅ３Ｏ４ＮＰｓ（Ｆｅ３Ｏ４ ｇ ＫＨ５７０ ＲＡＦＴＮＰｓ））．ＴｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆＦｅ３Ｏ４ＮＰｓｐｒｏｄｕｃｔｓａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｔａｇｅｓｗｅｒｅａｌｓｏｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ．Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅａｎｄｏｔｈｅｒｐｒｏｃｅｓｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｎ犌狉ＲＡＦＴ
ｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｌｙｉｎｔｈｅｓｔｕｄｙｂｙｔａｋｉｎｇｔｈｅｇｒａｆｔｉｎｇｒａｔｅｏｆＲＡＦＴｒｅａｇｅｎｔ（犌狉ＲＡＦＴ）ａｓａｎｉｎｄｅｘ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅａｖｅｒａｇｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｏｆｔｈｅｐｒｅｐａｒｅｄＦｅ３Ｏ４
ｇ ＫＨ５７０ ＲＡＦＴＮＰｓｉｓａｂｏｕｔ１０．４ｎｍ．Ｗｈｅｎｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｔａｋｅｓ１４ｈ，ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｓ６５℃，ａｎｄ狀ＫＨ５７０／狀ＲＡＦＴｂｅｃｏｍｅｓ１／２，ｔｈｅｈｉｇｈｅｓｔｇｒａｆｔｉｎｇｒａｔｅ犌狉ＲＡＦＴｍ
ａｙｒｅａｃｈｕｐｔｏ７９．３４％．犓犲狔狑狅狉犱狊：Ｆｅ３Ｏ４Ｎ
Ｐｓ；ＲＡＦＴａｇｅｎｔ；ｓｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｇｒａｆｔｉｎｇ 纳米颗粒（
ＮＰｓ）是至少在一个维度上处于纳米范围（１～１００ｎｍ）的超细颗粒．与宏观材料相比，由于纳米材料的表面效应、小体积效应、量子尺寸效应等特点使ＮＰｓ在声、
光、磁、热等方面呈现了新的特点［１
］．在众多纳米颗粒中，磁性纳米颗粒（ＭＮＰｓ
）是极具前途的纳米材料，不仅具有ＮＰｓ小体积和高比表面积的特点，又具有不同于普通ＮＰｓ的超顺磁性，因此ＭＮＰｓ被广泛应用于生物医学、
催化、环境等领域［２
］．
收稿日期：
２０２０ ０３ ０３ 基金项目：国家自然科学基金（
５１５６３０１５） 作者简介：陈振斌（
１９６９ ），男，甘肃庄浪人，教授，博导． 在众多ＭＮＰｓ中，四氧化三铁纳米颗粒（Ｆｅ３Ｏ４
ＮＰｓ）由于制备简单和成本低廉而成为关注最多的材料．据文献报道，Ｆｅ３Ｏ４ＮＰｓ粒径在小于２０ｎｍ时，在常温下表现为超顺磁性，在亲水和疏水溶剂中
表现出良好的分散性［３
］，通过外部磁场可实现
Ｆｅ３Ｏ４ＮＰｓ的定向移动和快速分离，赋予Ｆｅ３Ｏ４
ＮＰｓ不可替代的优势．此外，Ｆｅ３Ｏ４ＮＰｓ含有人体必需的铁元素，
而且对生物活体无毒无害，已经是一类广泛应用于生物医学领域的材料，主要用于磁热疗、造影剂、靶向给药、固定化酶、生物传感器等方
面［４ ５
］．
然而纯Ｆｅ３Ｏ４Ｎ
Ｐｓ功能基类型简单，反应性也第４６卷第５期２０２０年１０月
兰　州　理　工　大　学　学　报ＪｏｕｒｎａｌｏｆＬａｎｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
Ｖｏｌ．４６Ｎｏ．５
Ｏｃｔ．２０２０
不强，使其应用在很大程度上受到限制［６］．
因此，对Ｆｅ３Ｏ４Ｎ
Ｐｓ进行表面改性，使其转变为反应性更强、反应条件更温和、应用范围更广的新型功能基具有重要意义．可逆加成断裂链转移聚合（ＲＡＦＴ）是活性自由基聚合技术中较常见的一种，ＲＡＦＴ聚合用于具有目标分子量、窄分子量分布（一般都在１．３以下）以及具有多功能的不同链结构和官能团的聚合物的灵活设计和制备，在修饰Ｆｅ３Ｏ４ＮＰｓ及其功能性设计方面具有很高的理论和实际意义，已经引起
了研究者的广泛关注［７］．ＲＡＦＴ不仅聚合条件温
和、
聚合方法多样，而且单体适用范围广，对带有离子基团或对ｐＨ敏感的单体均可以聚合，
解决了官能化烯类单体聚合的局限性．通过ＲＡＦＴ分子的设计和强大的聚合物结构设计能力，
可以用于制备多嵌段、接枝、星形、超支化聚合物等，此外ＲＡＦＴ聚合可以制备具有多种反应活性端基的聚合物，实现与生物活性分子的结合或进一步的功能化，同时不
会使用有毒的金属盐，简化了样品的处理［８
］．
将ＲＡＦＴ聚合物用于Ｆｅ３Ｏ４ＮＰｓ表面修饰，使Ｆｅ３Ｏ４
ＮＰｓ复合材料在磁热疗、
造影剂、药物输送等诸多生物医学领域有广泛的应用［９ １０
］．
采用ＲＡＦＴ聚合方法制备聚合物修饰Ｆｅ３Ｏ４
ＮＰｓ复合材料时，通常有３种方法：直接合成法（一锅法）、接枝到表面法（Ｇｒａｆｔｉｎｇｔ
ｏ）和从表面接枝法（Ｇｒａｆｔｉｎｇｆｒｏｍ）［１１］．直接合成法是在聚合物存在的条件下制备Ｆｅ３Ｏ４Ｎ
Ｐｓ，聚合物作为稳定剂或表面活性剂固定在ＮＰｓ表面，“Ｇｒａｆｔｉｎｇｔｏ”方法是利用Ｆｅ３Ｏ４ＮＰｓ表面引入的功能基团与聚合物进行偶联．而“Ｇｒａｆｔｉｎｇ
ｆｒｏｍ”方法是将ＲＡＦＴ试剂接枝在Ｆｅ３Ｏ４ＮＰｓ表面，引发聚合后分子链从Ｆｅ３Ｏ４ＮＰｓ表面生长．与前两种方法相比，该方法制备的Ｆｅ３Ｏ４ＮＰｓ具有窄的粒径分布和较高的结晶度，
由于单体的位阻效应小以及不存在高分子链内旋转的阻力，因此通过“Ｇｒａｆｔｉｎｇｆｒｏｍ”方法制备的Ｆｅ３Ｏ４Ｎ
Ｐｓ复合材料具有较高的接枝密度［１２］．Ｆｅ３Ｏ４Ｎ
Ｐｓ复合材料较高的接枝密度意味着材料优异的性能，而聚合物接枝密度又可通过提高ＲＡＦＴ试剂接枝密度来控制，因此考察和优化ＲＡＦＴ试剂在Ｆｅ３Ｏ４ＮＰｓ表面接枝率具有重要意义．
基于以上考虑，本文合成了Ｆｅ３Ｏ４ＮＰｓ并对其进行了ＲＡＦＴ试剂改性，考察和优化了工艺条件对ＲＡＦＴ试剂接枝率的影响．首先通过反相微乳液法制备了Ｆｅ３Ｏ４ＮＰｓ，采用ＫＨ５７０对Ｆｅ３Ｏ４ＮＰｓ进行修饰并引入Ｃ＝＝Ｃ双键（Ｆｅ３Ｏ４ ＫＨ５７０ＮＰｓ），然后以１，４ 二氧六环为溶剂，偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ）
为引发剂，将ＲＡＦＴ试剂（ＣＰＤＴＣ）固定于Ｆｅ３Ｏ４ ＫＨ５７０ＮＰｓ表面．并以接枝率犌狉ＲＡＦＴ为指标，
考察了反应条件对犌狉ＲＡＦＴ的影响，结果表明，当反应时间为１４ｈ，反应温度为６５℃，狀ＫＨ５７０／狀ＲＡＦＴ为１／２时，犌狉ＲＡＦＴ最高达到７９．３４％．最后，对最佳条件下产物的结构、微观形貌、磁性能进行表征．
１　实验
１．１　原料与仪器
实验原料：三氯化铁（ＦｅＣｌ３·６Ｈ２Ｏ，ＡＲ），二氯化铁（ＦｅＣｌ２·４Ｈ２Ｏ，ＡＲ），环己烷（ＡＲ），正丁醇（ＡＲ），乳化剂ＯＰ １０（ＡＲ），氨水（ＮＨ３·Ｈ２Ｏ
，２５ｗｔ．％），无水乙醇（ＡＲ），硅烷偶联剂ＫＨ５７０（９７％），偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ，ＡＲ），１，４
二氧六环（ＡＲ），三硫代十二烷酸 ２ 氰基异丙酯（ＣＰＤＴＣ，ＡＲ），冰乙酸（ＡＲ）．ＡＩＢＮ使用前用９５％乙醇重结晶，其他试剂均未特殊处理直接使用．
实验仪器：ＣＰ２２５Ｄ电子分析天平，ＵＶ ７５２Ｎ紫外可见分光光度计，ＪＥＯＬＪＳＭ ２０１０透射电子显微镜（ＴＥＭ），ＩＦＳ６６ｖ／ｓ傅里叶变换红外光谱仪（ＦＴＩＲ），ＲＩＧＡＫＵＤ／Ｍａｘ２４００Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ），ＭＰＭＳ ＳＱＵＩＤＶＳＭ ０９４振动试样磁力计（ＶＳＭ）
等．１．２　犚
犃犉犜试剂最大吸收波长的测定准确称取０．０２００ｇＲＡＦＴ试剂用１，４ 二氧六环溶解，完全转移至１００．００ｍＬ的容量瓶中并定容，得到ＲＡＦＴ试剂质量浓度为０．２０００ｇ·Ｌ－１的标准溶液储存备用．将１，４ 二氧六环作为对照，通过紫外可见分光光度计（ＵＶ ７５２Ｎ）在不同波长下测定ＲＡＦＴ标准溶液的吸光度，在测定过程中波长每隔２０ｎｍ测定一次，当遇到吸收峰时将波长间隔调整为２ｎｍ，并重复扫描３次取平均值．即得到吸光度（Ａ）与波长（λ
）之间的关系，如图１所示，
由图可图１　犚犃犉犜试剂的吸光度（犃）与波长（λ）之间的关系　犉犻犵．１　犜犺犲狉犲犾犪狋犻狅狀狊犺犻狆犫
犲狋狑犲犲狀犪犫狊狅狉犫犪狀犮犲狅犳犚犃犉犜（犃）犪狀犱狑犪狏犲犾犲狀犵
狋犺（λ）·８２·
兰州理工大学学报 第４６卷
知，该ＲＡＦＴ试剂在１，４ 二氧六环溶液中最大吸收波长为２８６ｎｍ．同时测定了硅烷偶联剂溶液和Ｆｅ３Ｏ４Ｎ
Ｐｓ处理后上清液的吸光度，结果表明上述两种物质的存在对测定无影响．
１．３　犚
犃犉犜试剂标准曲线的测定准确移取１．００、４．００、７．００、１０．００、１３．００、１６．００、１９．００ｍＬ上述配制０．２０００ｇ·Ｌ－１ＲＡＦＴ试剂的标准溶液至标记为１～７的２５．００ｍＬ容量瓶中，并用１，４ 二氧六环定容，即分别得到质量浓度为０．００８０、０．０２４０、０．０４００、０．０５６０、０．０７２０、０．０８００、０．１０４０ｇ·Ｌ－１
的系列ＲＡＦＴ试剂溶液．将１，４
二氧六环作为对照，通过紫外分光光度计在波长２８６ｎｍ处依次测定不同质量浓度的ＲＡＦＴ试剂溶液，该过程重复３次并取平均值，得到ＲＡＦＴ试剂吸光度（犃）与质量浓度（犮）的关系，如图２所示．由图可知，ＲＡＦＴ试剂质量浓度在０．００８０～０．１０４０ｇ·Ｌ－１，吸光度与质量浓度呈现出良好的线性关系，其线性回归方程为：犃＝１５．１０４９１犮－０．０３８２７　（
犚２＝０．９９９４）（１
）式中：犃为ＲＡＦＴ试剂溶液的吸光度，犮为溶液质量浓度，ｇ
·Ｌ－１
．图２　犚
犃犉犜试剂吸光度（犃）与质量浓度（犮）之间的关系　犉犻犵．２　犜犺犲狉犲犾犪狋犻狅狀狊犺犻狆犫
犲狋狑犲犲狀犪犫狊狅狉犫犪狀犮犲（犃）犪狀犱犮狅狀犮犲狀狋狉犪狋犻狅狀（犮）狅犳犚犃犉犜犪犵
犲狀狋１．４　犚犃犉犜试剂修饰犉犲３犗４犖
犘狊的流程首先采用反相微乳液法制备了Ｆｅ３Ｏ４ＮＰｓ，通过ＫＨ５７０修饰Ｆｅ３Ｏ４ＮＰｓ并在其表面引入Ｃ＝＝Ｃ双键（Ｆｅ３Ｏ４ ＫＨ５７０ＮＰｓ），随后利用ＲＡＦＴ试剂与Ｆｅ３Ｏ４
ＫＨ５７０ＮＰｓ表面的Ｃ＝＝Ｃ双键发生反应，将ＲＡＦＴ试剂固定于Ｆｅ３Ｏ４ ＫＨ５７０ＮＰｓ表面，即得到Ｆｅ３Ｏ４
ＫＨ５７０ ＲＡＦＴＮＰｓ，再通过“Ｇｒａｆｔｉｎｇｆｒｏｍ”方法将聚合物引入Ｆｅ３Ｏ４ＮＰｓ表面．整个Ｆｅ３Ｏ４
ＫＨ５７０ ＲＡＦＴＮＰｓ的制备过程如图３所示
．
图３　犚犃犉犜试剂修饰犉犲３犗４犖犘狊的技术路线　犉犻犵．３　犜犲犮犺狀犻犮犪犾狉狅狌狋犲狅犳犿狅犱犻犳狔犻狀犵犉犲３犗４犖
犘狊狑犻狋犺犚犃犉犜狉犲犪犵
犲狀狋１．５　犉犲３犗４犖
犘狊的合成Ｆｅ３Ｏ４ＮＰｓ的合成方法参考文献［１３］，其过程如下：将２２ｍＬ正丁醇，５０ｍＬ环己烷和１５ｍＬ的ＯＰ １０加入配有电动搅拌的三口瓶中，再加入２５ｍＬ
０．０５２８ｍｏｌ／Ｌ的ＦｅＣｌ２·４Ｈ２Ｏ和０．０８９０ｍｏｌ·Ｌ－１
的ＦｅＣｌ３·６Ｈ２Ｏ混合水溶液，
氮气吹扫３０ｍｉｎ后加入３．００ｍＬ质量分数２５％的ＮＨ３·Ｈ２Ｏ，整个反应在氮气保护下２０℃水浴中反应６０ｍｉｎ后，利用外部磁场进行磁分离并无水乙醇洗涤３次后，即得到Ｆｅ３Ｏ４Ｎ
Ｐｓ．１．６　硅烷偶联剂犓犎５７０修饰犉犲３犗４犖犘狊（犉犲３犗４
犵 犓犎５７０犖犘狊
）硅烷偶联剂ＫＨ５７０修饰Ｆｅ３Ｏ４ＮＰｓ参考文献［１３］．首先称取１．６００ｇＫＨ５７０溶于无水乙醇，并转移至１００．００ｍＬ的容量瓶定容，即得到１６．００ｇ·Ｌ－１的ＫＨ５７０溶液．准确移取５２．２５ｍＬ上述溶液，加入２．７５ｍＬ的蒸馏水并用质量分数２５％的ＮＨ３·Ｈ２Ｏ或冰乙酸将溶液ｐＨ调为６．０．最后将ｐＨ＝６的ＫＨ５７０溶液和５．００００ｇ（湿重）上述制备的Ｆｅ３Ｏ４ＮＰｓ加入配有电动搅拌的三口瓶中，经超声分散后整个反应在氮气保护下２０℃水浴中反应２．５ｈ，反应结束后利用外部磁场进行磁分离并无水乙醇洗涤３次后，在４５℃真空干燥至恒重，即得到Ｆｅ３Ｏ４
ｇ ＫＨ５７０ＮＰｓ．通过ＩＣＰ对ＫＨ５７０的接枝率（犌狉ＫＨ５７０）
进行测定［１４
］，并用式（２）计算犌狉ＫＨ５７０． 犌狉ＫＨ５７０＝
（犮０－犮１）×犞犿
×１００％（２
）式中：犌狉ＫＨ５７０为ＫＨ５７０的接枝率，％；犮０和犮１分别代表反应前后溶液中ＫＨ５７０的质量浓度，ｇ
·Ｌ－１；犞为ＫＨ５７０溶液的体积，Ｖ；ｍ为参加反应的
Ｆｅ３Ｏ４Ｎ
Ｐｓ的质量，ｇ．计算得到在该条件下Ｆｅ３Ｏ４ＮＰｓ表面犌狉ＫＨ５７０＝２６．１％．
·９２·第５期 陈振斌等：Ｆｅ３Ｏ４磁性纳米颗粒的Ｒ
ＡＦＴ试剂化研究
１．７　犚犃犉犜试剂修饰犉犲３犗４ 犵 犓犎５７０犖犘狊（犉犲３犗４
犵 犓犎５７０ 犚犃犉犜犖犘狊）称取０．２０００ｇ的ＲＡＦＴ试剂溶于１，４
二氧六环，并转移至１００．００ｍＬ的容量瓶定容，即得到２．００ｇ·Ｌ－１ＲＡＦＴ试剂的溶液．将６０ｍＬ上述配制的溶液和０．５０００ｇＦｅ３Ｏ４ ｇ ＫＨ５７０ＮＰｓ加入配有搅拌装置的三口瓶中，通过超声使Ｆｅ３Ｏ４
ｇ ＫＨ５７０ＮＰｓ均匀分散，在６５℃水浴中氮气吹扫３０ｍｉｎ后加入０．０２２９ｇＡＩＢＮ并在搅拌和氮气保护
下反应１４ｈ．反应结束后，通过外部磁场进行磁分离，
取上清液并稀释一定倍数，直至通过紫外分光光度计测定的吸光度在标准曲线线性范围内，并通过线性方程转换为质量浓度，根据式（３）计算犌狉ＲＡＦＴ．将产物用１，４ 二氧六环多次洗涤直到洗涤液的吸光度小于０．００５，在４５℃真空干燥至恒重，即得到Ｆｅ３Ｏ４
ｇ ＫＨ５７０ ＲＡＦＴＮＰｓ．犌狉ＲＡＦＴ＝
（犮３－犮２）×犞犿１
（３）式中：犌狉ＲＡＦＴ为ＲＡＦＴ试剂的接枝率，％；犮３和犮２分别为反应前后溶液中ＲＡＦＴ试剂的质量浓度，ｇ
·Ｌ－１；犞为ＲＡＦＴ试剂溶液的体积，ｍＬ；犿１为参加反应Ｆｅ３Ｏ４ ｇ ＫＨ５７０ＮＰｓ的质量，ｇ．１．８　不同阶段犕犖
犘狊的表征ＦＴＩＲ测试：将不同阶段ＭＮＰｓ研磨并在真空烘箱中干燥４８ｈ后，采用ＫＢｒ压片法通过ＩＦＳ６６ｖ／ｓ
傅里叶变换红外光谱仪获得各阶段产物的ＦＴＩＲ图谱．
ＸＲＤ分析：将不同阶段ＭＮＰｓ研磨并干燥
４８ｈ后，通过ＲＩＧＡＫＵＤ／Ｍａｘ２４００Ｘ射线衍射仪
以４（°）／ｍｉｎ的扫描速度从１０°至９０°扫描获得各阶段产物的ＸＲＤ图谱．
ＴＥＭ分析：通过超声将大约２～３ｍｇ的纳米颗粒在１０ｍＬ无水乙醇中均匀分散，取少量的分散液滴加至铜网表面，通过ＪＥＯＬＪＳＭ ２０１０透射电子显微镜观察不同阶段产物的形貌和粒径．
ＶＳＭ分析：
将不同阶段的纳米颗粒研磨并干燥４８ｈ后，准确称取一定量的样品通过ＭＰＭＳ
ＳＱＵＩＤＶＳＭ ０９４振动试样磁力计在室温下获得各阶段产物的磁化曲线．
２　结果讨论
２．１　不同阶段犕犖
犘狊的犉犜犐犚表征图４是不同阶段ＭＮＰｓ的ＦＴＩＲ图谱，图中ａ、ｂ、ｃ分别是Ｆｅ３Ｏ４ＮＰｓ、Ｆｅ３Ｏ４
ｇ ＫＨ５７０ＮＰｓ、Ｆｅ３Ｏ４
ｇ ＫＨ５７０ ＲＡＦＴＮＰｓ的ＦＴＩＲ图谱．
从图中图４　不同阶段犕犖犘狊的犉犜犐犚图谱犉犻犵．４　犉犜犐犚狊狆犲犮狋狉犪狅犳犕犖犘狊犪狋犱犻犳犳犲狉犲狀狋狊狋犪犵
犲狊ａ可以看出，在５７９、１４１５、１６１５、３４２０ｃｍ－１出现的
特征峰，分别是Ｆｅ Ｏ的伸缩振动、Ｆｅ３Ｏ４ＮＰｓ表面羟基（—ＯＨ）的面内弯曲振动、面外弯曲振动以及
吸附水—ＯＨ的伸缩振动吸收峰［１５
］．
在各阶段ＭＮＰｓ的ＦＴＩＲ图谱中，仍可以观察到在５７９ｃｍ－１
附近存在Ｆｅ—Ｏ特征吸收峰，这表明在反应过程中Ｆｅ３Ｏ４ＮＰｓ结构没有发生变化．对比图中ａ、ｂ可以看出，经过ＫＨ５７０修饰后，在２９２５、１７１９、１１７４ｃｍ－１附近出现新特征吸收峰，分别是由—ＣＨ３或—ＣＨ２的伸缩振动、Ｃ＝＝Ｏ的伸缩振动和Ｓｉ—Ｏ的伸缩振动引起的．此外，ＫＨ５７０的修饰在Ｆｅ３Ｏ４ＮＰｓ表面引入双键，与１６１５ｃｍ－１处—ＯＨ的吸收峰叠加，使１６２０ｃｍ－１处的峰变宽，说明ＫＨ５７０成功接枝在Ｆｅ３Ｏ４ＮＰｓ表面．经过ＲＡＦＴ试剂修饰后，在２３５９ｃｍ－１附近出现了一个新的特征峰，
可归因于ＲＡＦＴ试剂修饰后Ｃ≡≡Ｎ的拉伸振动吸收峰，由于ＲＡＦＴ试剂修饰消耗双键，使１６２０ｃｍ－１处的峰变
窄并移至１６３４ｃｍ－１．对比图中ｂ、ｃ发现在１０５４ｃｍ－１处的峰强度明显增加可归因于Ｃ＝＝Ｓ伸缩振动的叠加，导致在１１７４ｃｍ－１处的Ｓｉ—Ｏ特征峰被覆盖，说明ＲＡＦＴ试剂在Ｆｅ３Ｏ４ＮＰｓ ｇ ＫＨ５７０ＮＰｓ表面成功修饰．２．２　不同阶段犕犖
犘狊的犡犚犇表征图５是不同阶段ＭＮＰｓ的ＸＲＤ图谱，图中ａ、ｂ、ｃ分别代表Ｆｅ３Ｏ４ＮＰｓ、Ｆｅ３Ｏ４
ｇ ＫＨ５７０ＮＰｓ、Ｆｅ３Ｏ４ ｇ ＫＨ５７０ ＲＡＦＴＮＰｓ．将不同阶段ＮＰｓ的ＸＲＤ图谱与Ｆｅ３Ｏ４Ｎ
Ｐｓ标准卡（ＪＣＰＤＳ，２６ １１３６）对比发现，在２θ＝２９．８８°、３５．５０°、４３．２６°、５３．６６°、５７．４２°、６３．０６°观察到（２２０）、（３１１）、（４００）、（４２２
）、（５１１）、（４４０）晶面对应的特征衍射峰，表明制备的Ｆｅ３Ｏ４Ｎ
Ｐｓ为反尖晶石结构，并在反应过程中晶型未发生改变［１６
］．
此外，在图５中未发现杂质相的衍射峰，说明不同阶段产物均有较高的纯度［１７
］．
·０３·
兰州理工大学学报 第４６卷
图５　不同阶段犕犖犘狊的犡犚犇图谱犉犻犵．５　犡犚犇狊狆犲犮狋狉犪狅犳犕犖犘狊犪狋犱犻犳犳犲狉犲狀狋狊狋犪犵
犲狊２．３　不同阶段犕犖
犘狊的犞犛犕表征图６为不同阶段ＭＮＰｓ的磁滞回线，图中ａ、ｂ、ｃ分别为Ｆｅ３Ｏ４ＮＰｓ、Ｆｅ３Ｏ４ ｇ ＫＨ５７０ＮＰｓ、Ｆｅ３Ｏ４
ｇ
ＫＨ５７０ ＲＡＦＴＮＰｓ的磁滞回线，其饱和磁化强度为６７、６４、５１ｅｍｕ·ｇ－１
．
随着接枝反应的进行，改性后ＭＮＰｓ的饱和磁化强度逐渐降低，由于ＫＨ５７０、ＲＡＦＴ的修饰使ＭＮＰｓ中Ｆｅ３Ｏ４的相对含量越来
越少，进一步证明ＫＨ５７０、ＲＡＦＴ的改性是成功的．此外，还发现不同阶段ＭＮＰｓ的磁滞回线是几乎完
全重合，表明制备的Ｆｅ３Ｏ４Ｎ
Ｐｓ及改性后的ＭＮＰｓ具有超顺磁性［１８
］
．
图６　不同阶段犕
犖犘狊的磁滞回线犉犻犵．６　犕犪犵狀犲狋犻犮犺狔狊狋犲狉犲狊犻狊犮狌狉狏犲狊狅犳犕犖犘狊犪狋犱犻犳犳犲狉犲狀狋狊狋犪犵
犲狊２．４　不同阶段犕犖
犘狊的犜犈犕表征图７为不同阶段ＭＮＰｓＴＥＭ的照片，图８为不同阶段ＭＮＰｓ的粒径分布图（ＭＮＰｓ的粒径分布及平均粒径均通过软件ＮａｎｏＭｅａｓｕｒｅｒ１．２统计得到），ａ、ｂ、ｃ分别代表Ｆｅ３Ｏ４ＮＰｓ，Ｆｅ３Ｏ４ ｇ ＫＨ５７０ＮＰｓ，Ｆｅ３Ｏ４
ｇ ＫＨ５７０ ＲＡＦＴＮＰｓ．从图中可以看出，制备及改性的ＭＮＰｓ均为球形，由于ＭＮＰｓ一
定程度的团聚使ＴＥＭ照片对比度存在差异［１９
］．
经图７　不同阶段犕
犖犘狊的犜犈犕照片犉犻犵．７　犜犈犕犿犻犮狉狅犵狉犪狆犺狊狅犳犕犖犘狊犪狋犱犻犳犳犲狉犲狀狋狊狋犪犵
犲
狊图８　不同阶段犕
犖犘狊的粒径分布犉犻犵．８　犘犪狉狋犻犮犾犲狊犻狕犲犱犻狊狋狉犻犫狌狋犻狅狀狅犳犕犖犘狊犪狋犱犻犳犳犲狉犲狀狋狊狋犪犵
犲狊·１３·第５期 陈振斌等：Ｆｅ３Ｏ４磁性纳米颗粒的Ｒ
ＡＦＴ试剂化研究
统计Ｆｅ３Ｏ４ＮＰｓ的粒径为７．０～１３．０ｎｍ，且平均粒径为９．６５ｎｍ．经ＫＨ５７０修饰后，Ｆｅ３Ｏ４ ｇ ＫＨ５７０ＮＰｓ的分散性明显提高，粒径为８．０～１２ｎｍ，
且平均粒径为１０．１５ｎｍ，这表明ＫＨ ５７０成功接枝在Ｆｅ３Ｏ４Ｎ
Ｐｓ表面．在ＲＡＦＴ试剂修饰后，ＭＮＰｓ的分散性相比Ｆｅ３Ｏ４ ｇ ＫＨ５７０ＮＰｓ的分散性有所降低，但相比于原始ＭＮＰｓ分散性有所提高，可能原因是ＲＡＦＴ试剂的修饰使Ｆｅ３Ｏ４ ｇ ＫＨ５７０ ＲＡＦＴＮＰｓ的亲水性降低，导致部分团聚．此外，Ｆｅ３Ｏ４
ｇ ＫＨ５７０ ＲＡＦＴＮＰｓ的粒径为９．０～１１．５ｎｍ，且平均粒径为１０．４ｎｍ，较Ｆｅ３Ｏ４
ｇ ＫＨ５７０ＮＰｓ有所增加，进一步表明ＲＡＦＴ试剂成功接枝在Ｆｅ３Ｏ４ ｇ ＫＨ５７０ＮＰｓ表面．２．５　反应时间对犉犲３犗４
犵 犓犎５７０犖犘狊表面犚犃犉犜试剂接枝率的影响
图９给出了反应时间与犌狉ＲＡＦＴ的关系，随着反应时间的增加，犌狉ＲＡＦＴ先增加后降低，当反应时间为１４ｈ时，犌狉ＲＡＦＴ达到最大．出现这种现象的原因是：反应初期，ＡＩＢＮ引发剂分解产生引发自由基，与ＲＡＦＴ试剂中的Ｃ＝Ｓ键发生加成反应形成自由基中间体，随后自身裂解为新的活性自由基和三硫
代碳酸酯化合物［２０］，新的活性自由基与Ｆｅ３Ｏ４
ｇ ＫＨ５７０ＮＰｓ表面的双键反应形成增长自由基，
通过增长自由基与休眠链之间链转移实现ＲＡＦＴ试剂化，犌狉ＲＡＦＴ逐渐增大．随着反应时间的延长，ＲＡＦＴ的接枝密度增加，空间位阻也随之增加，链转移反应变得困难，导致犌狉ＲＡＦＴ增长速率减小
［２１
］．
此外，由于该反应为可逆反应［２２
］，在ＲＡＦＴ试剂化的过程
中其逆反应也将进行，随着接枝率的增大使逆反应速率也相应增加，当正／逆反应速率相等时，犌狉ＲＡＦＴ
达到最大值．而犌狉ＲＡＦＴ随反应时间的进一步延长而降低可能与ＲＡＦＴ试剂和ＫＨ５７０的水解有关，溶剂１，４ 二氧六环中含有痕量水分，会导致接枝到Ｆｅ３Ｏ４ＮＰｓ表面的ＫＨ５７０水解脱落，进而导致犌狉ＲＡＦＴ不断降低
．
图９　反应时间对犌狉犚犃犉犜的影响犉犻犵．９　犈犳犳犲犮狋狅犳狉犲犪犮狋犻狅狀狋犻犿犲狅狀犌狉犚犃犉犜
２．６　反应温度对犉犲３犗４
犵 犓犎５７０犖犘狊表面犚犃犉犜试剂接枝率的影响
图１０给出了反应温度与犌狉ＲＡＦＴ之间的关系，随着反应温度的增加，犌狉ＲＡＦＴ呈现出先增加后降低的趋势，最佳反应温度为６５℃．这是由于：引发剂ＡＩＢＮ的分解温度约为６４℃，同时ＲＡＦＴ试剂化温度不能过高也不能过低．较低的反应温度使ＡＩＢＮ的分解和接枝反应速率较慢，不能使反应完全进行，使犌狉ＲＡＦＴ较低；而较高的温度使引发剂加速分解，发生副反应而被消耗，使ＲＡＦＴ试剂与ＫＨ５７０双键之间的反应不能有效进行，犌狉ＲＡＦＴ也较低
．
图１０　反应温度对犌狉犚犃犉犜的影响
犉犻犵．１０　犈犳犳犲犮狋狅犳狉犲犪犮狋犻狅狀狋犲犿狆犲狉犪狋狌狉犲狅狀犌狉犚犃犉犜
２．７　狀犓犎５７０／狀犚犃犉犜对犉犲３犗４
犵 犓犎５７０犖犘狊表面犚犃犉犜试剂接枝率的影响
图１１给出了狀ＫＨ５７０／狀ＲＡＦＴ与犌狉ＲＡＦＴ之间的关系，随着ＲＡＦＴ试剂用量的增加，犌狉ＲＡＦＴ快速增加，当狀ＫＨ５７０／狀ＲＡＦＴ为１／２时，犌狉ＲＡＦＴ达到最大值，
之后基本保持不变．造成该现象的原因是：ＲＡＦＴ试剂
化是一个可逆反应［２２
］，增加ＲＡＦＴ试剂的用量会
使反应正向移动，当ＲＡＦＴ用量较少时，Ｆｅ３Ｏ４ ｇ ＫＨ５７０ＮＰｓ表面存在大量的双键且空间位阻小，会与ＲＡＦＴ试剂迅速反应，因此随着ＲＡＦＴ试剂用量的增加犌狉ＲＡＦＴ快速增加．此过程中ＭＮＰｓ表面双键被不断消耗，接枝密度增加，对后续接枝反应产生较大的空间位阻，犌狉ＲＡＦＴ的增长速率减缓．
随
着图１１　狀犓犎５７０／狀犚犃犉犜对犌狉犚犃犉犜的影响犉犻犵．１１　犈犳犳犲犮狋狅犳狀犓犎５７０／狀犚犃犉犜狅狀犌狉犚犃犉犜
·２３·
兰州理工大学学报 第４６卷
ＲＡＦＴ试剂的继续增加，过大的接枝密度产生严重的空间位阻，同时接枝率的增大又会使ＲＡＦＴ试剂化的逆反应速率增加，当正／逆反应速率相等时，
犌狉ＲＡＦＴ达到平衡获得最大值．
３　结论
通过反相微乳液法制备了Ｆｅ３Ｏ４ＮＰｓ，依次采用硅烷偶联剂ＫＨ５７０、ＲＡＦＴ试剂（ＣＰＤＴＣ）进行表面接枝改性，得到了Ｆｅ３Ｏ４ ｇ ＫＨ５７０ ＲＡＦＴ复合纳米颗粒，并以犌狉ＲＡＦＴ为指标，优化了ＲＡＦＴ试剂化的最佳工艺条件，得到以下结论：
１）通过ＦＴＩＲ等分析方法证明成功制备了平
均粒径为１０．４ｎｍ的Ｆｅ３Ｏ４ ｇ ＫＨ５７０ ＲＡＦＴＮＰｓ，且磁饱和强度为５１ｅｍｕ·ｇ－１
，
具有良好的磁响应性能．
２）以犌狉ＲＡＦＴ为指标，
通过单因素实验得到了ＲＡＦＴ试剂化的最佳工艺条件：
当反应时间为１４ｈ，反应温度为６５℃，狀ＫＨ５７０／狀ＲＡＦＴ为１
／２时，犌狉ＲＡＦＴ最高为７
９．３４％．参考文献：
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·３３·第５期 陈振斌等：Ｆｅ３Ｏ４磁性纳米颗粒的Ｒ
ＡＦＴ试剂化研究 。