碳酸钠焙烧分解高品位混合稀土精矿工艺研究

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doi:10.3969/j.issn.1007-7545.2019.10.009
碳酸钠焙烧分解高品位混合稀土精矿工艺研究
王慧惠1a,2,李梅1a,1b,2,张栋梁2,高凯2,李健飞1b,2
(1.内蒙古科技大学,a.矿业研究院,b.材料与冶金学院,内蒙古包头014010;
2.轻稀土资源绿色提取与高效利用教育部重点实验室,内蒙古包头014010)
摘要:对白云鄂博65%混合稀土精矿在Na2CO3焙烧体系中的分解行为及焙烧产物选择性浸出行为进行研究,考察焙烧温度、焙烧时间、碳酸钠加入量和碳酸钠粒度对高品位混合稀土精矿焙烧分解过程中矿物烧失率、独居石分解率、固氟率、对铈与非铈稀土浸出率的影响,并利用TG-DSC、化学分析、SEM等对试验样品进行分析表征。

结果表明:在焙烧温度660 ℃、焙烧时间1.5 h、碳酸钠加入量24%、碳酸钠粒度60~90 μm的条件下矿物烧失率为17.94%、独居石分解率为95.62%;当其它焙烧条件不变,焙烧时间延长为2 h时,固氟率可以达到87.91%,与此同时当碳酸钠加入量增大到28%时,铈优浸率、非铈稀土浸出率也都达到了最优,分别为9.14%和90.55%。

关键词:稀土精矿;碳酸钠焙烧;高品位;浸出
中图分类号:TF845 文献标志码:A 文章编号:1007-7545(2019)10-0000-00
Study on Decomposition Process of High Grade Mixed Rare Earth Concentrates
with Sodium Carbonate Roasting
WANG Hui-hui1a,2, LI Mei1a,1b,2, ZHANG Dong-liang2, GAO Kai2, LI Jian-fei1b,2 (1a. Mining Research Institute, 1b. School of Materials and Metallurgy, Inner Mongolia University of Science &
Technology, Baotou 014010, Inner Mongolia, China;
2. Key Laboratory of Green Extraction & Efficient Utilization of Light Rare-Earth Resources, Ministry of Education,
Baotou 014010, Inner Mongolia, China)
Abstract:Decomposition behavior and selectivity leaching behavior of roasting product of Bayan Obo mixing rare earth concentrates with 65% grade in Na2CO3 roasting system were studied. Effects of roasting temperature, roasting time, sodium carbonate dosage, and size of sodium carbonate on mineral ignition loss, monazite decomposition rate, fluorine fixation rates,leaching rate of Ce and non-Ce-bearing rare earth during roasting decomposition of high-grade mixed rare earth concentrates were investigated. Testing samples were characterized by TG-DSC, chemical analysis, SEM. The results show that mineral ignition loss is 17.94% and monazite precipitation rate is 95.62% under the conditions including roasting temperature of 660 ℃, roasting time of 1.5 h, dosage of sodium carbonate of 24%, and particle size of sodium carbonate of 60-90 μm. When other conditions remain unchanged, roasting duration is prolonged to two hours, fluorine fixation rate is 87.91%. At the same time, upon improving dosage of sodium carbonate to 28%, both Ce leaching rate and non-Ce rare earth extraction rate reach the optimum value, which is 9.14% and 90.55%, respectively.
Key words:rare earth concentrates; sodium carbonate roast; high grade; leaching
目前,针对混合稀土精矿的冶炼有许多比较成熟的工艺:浓硫酸法[1-4]、烧碱法[5-9]、纯碱法[10-16]、高温氯化法[17-19]等,而现阶段主要应用于工业实践的是浓硫酸法和烧碱法。

但浓硫酸法生产过程中产生的酸性废气、放射性废渣难以得到较好的处理,制约了其发展;烧碱法冶炼工艺流程短、碱用量少,是一种较清洁的冶炼工艺,但对稀土含量要求高、冶炼周期长、废液产量大。

收稿日期:2019-04-26
基金项目:国家自然科学基金资助项目(51634005,51564042);内蒙古自治区自然科学基金重大项目(2014ZD04,2016ZD05)
作者简介:王慧惠(1993-),女,内蒙古赤峰人,硕士研究生;通信作者:李梅(1965-),女,内蒙古鄂尔多斯人,博士,教授.
碳酸钠焙烧工艺相比其它工艺具有环境污染小、经济效益显著、操作简易、工艺流程短的优点,是一种处理白云鄂博混合稀土精矿和独居石精矿应用前景很好的方法[23]。

由于低品位稀土精矿原料中钙、钡、氟等元素含量较高,在焙烧过程中会生成难溶于水的盐类和易结块的低熔点混合物,水洗之后还必须再次进行稀酸除碳酸盐的工序[24-25],这样不仅增加了成本,还降低了稀土回收率,有工艺甚至在稀酸除碳酸盐的过程中加入铝盐来增强固氟效果,进一步增加了废水的处理难度。

混合型精矿的性质,特别是稀土品位的高低决定了其冶炼工艺的选择。

为此,李梅等[20-21]开发了将混合稀土精矿品位由50%提高到65%的选矿新技术,得到的65%混合型稀土精矿中,钙、铁、硅、氟等杂质元素含量大大减少[22],为新的清洁冶炼工艺开发提供了优质原料。

本文以(REO )65%稀土精矿为原料,研究其在碳酸钠焙烧体系下的分解行为和焙烧矿的选择性浸出行为。

1 试验
1.1 原料
试验原料为选矿法制得的高品位白云鄂博混合稀土精矿,由包钢稀土高科股份有限公司提供,颜色呈灰白色,经烘干、研磨、筛分成粒度为-30.0 μm>95%后使用。

试验中所用到的碳酸钠、盐酸和其他试剂均为市售分析纯试剂。

混合稀土精矿的主要元素含量(以氧化物计,%):P-REO 17.52、F-REO 49.87、CaO 3.40、F 6.30、P 2O 5 7.88、ThO 2 0.28、Fe 2O 3 2.06、BaO 0.42、Sc 2O 3 0.0021、SiO 2 0.79。

混合稀土精矿的稀土配分(%):Y 2O 3 0.23、La 2O 3 28.30、CeO 2 50.77、Pr 6O 11 4.78、Nd 2O 3 14.01、Sm 2O 3 0.97、Eu 2O 3 0.18、Gd 2O 3 0.34、Tb 4O 7<0.10、Dy 2O 3 0.12、Er 2O 3<0.10、Tm 2O 3<0.10、Yb 2O 3<0.10、Lu 2O 3<0.10、Ho 2O 3<0.10。

1.2 仪器及分析
主要仪器:HH-4恒温水浴锅、D-8401WZ 型电动搅拌器、XPM-Φ120×3三头玛瑙研磨机、箱式电阻炉、TG-DSC 分析仪、MP523-04氟离子浓度计、实验室pH 计FE20。

稀土浓度分析用EDTA 容量法、草酸盐重量法;稀土品位采用硫酸亚铁铵容量法;氟离子浓度采用EDTA 容量法。

1.3 试验流程
将一定量的高品位混合稀土精矿与一定比例的无水碳酸钠充分混合均匀,装入三头玛瑙研钵中研磨30 min 后,装入刚玉坩埚并置于马弗炉中,焙烧所需时间,待降到室温后,计算矿物烧失率、独居石分解率。

将混合稀土精矿与碳酸钠混合后置于坩埚内进行焙烧,焙烧后所得混合物料简称为焙烧矿。

将焙烧矿放入烧杯,加入95~100 ℃的二次蒸馏水洗涤至pH=7~8,过滤、干燥,分析水洗液的氟含量和水洗渣的氟含量,求计算除氟率。

水洗液中的NaF 、Na 2CO 3、Na 2PO 4等可以循环利用,取水洗渣置于烧杯中,加入一定浓度的盐酸进行优浸,搅拌30 min 后过滤、干燥,分析优浸液和优浸渣的铈含量、稀土浓度,计算铈的优浸率和非铈稀土的浸出率。

2 结果与讨论
2.1 TG-DSC
为了解本工艺在焙烧过程中矿物烧失率、热效应与焙烧温度的变化规律,为后续试验提供理论基础,所以结合前期的探索试验,对碳酸钠加入量为28%的高品位混合稀土精矿做TG-DSC 分析,分析结果如图1所示。

0100200300400500600700800900
1000
80
85
90
95
100
T G /%
温度/℃
-1.2-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.20.0
0.2
D S C /(m W ·m g -1)
TG
DSC
图1 碳酸钠含量为28%的TG-DSC 曲线
Fig.1 TG-DSC curves of concentrates with sodium carbonate content of 28%
由图1可以看出,从开始升温到结束出现了4个明显的热量峰,其中3个峰还伴有失重现象。

在58.6~83.8 ℃区间内出现了第一个吸热峰,其峰值为73.1 ℃,失重量约为1.04%。

这阶段主要是碳酸钠置于空气中吸收了一定的水分,在焙烧过程中变成水蒸气吸热所致。

在394.7~462.4 ℃区间内出现了第二个吸热峰,其峰值为440.0 ℃,失重量约为11.69%,是失重量最大的阶段。

这主要是氟碳铈矿发生了热分解,放出CO 2所致:
6REFCO 3=RE 2O 3+3REOF+REF 3+6CO 2↑ (1) 在654.4~681.4 ℃区间内出现了第三个吸热峰,其峰值为661.3 ℃,失重量约为5.58%,说明在此温度范围内高品位混合稀土精矿与碳酸钠发生反应,有大量CO 2气体放出:
2REFCO 3+Na 2CO 3=RE 2O 3+2NaF+3CO 2↑ (2) 2CeFCO 3+Na 2CO 3+l/2O 2=2CeO 2+2NaF+3CO 2↑ (3) 2REPO 4+3Na 2CO 3=RE 2O 3+2NaPO 4+CO 2↑ (4) 这一阶段所发生的反应是比较复杂的,反应(1)所生成的REF 3和REOF 在此阶段也会继续和碳酸钠反应生成可溶于酸的RE 2O 3,而这些后续反应的发生与反应(2)~(4)共同表征了碳酸钠焙烧工艺适应于混合稀土精矿和独居石精矿的可行性,也是其工艺应用的基础理论之一,再者从反应(2)、(3)可以看出有NaF 的生成,发生了固氟反应,这个过程也是固氟的主要阶段。

在791.3~806.0 ℃区间内出现了第四个吸热峰,其峰值为799.3 ℃,但此阶段没有明显的失重现象。

这主要是因为混合稀土精矿中的一些杂质(如萤石、重晶石、磷灰石)开始参与的反应逐渐成为主要反应,但反应没有气体产生:
CaF 2+Na 3PO 4=2NaF+NaCaPO 4 (5) REPO 4+n NaF=Na n REPO 4F n (6) REPO 4+Na 3PO 4=Na 3RE(PO 4)2 (7)
2.2 焙烧各因素对矿物烧失率和独居石分解率的影响 2.2.1 焙烧温度的影响
选取焙烧时间为2 h 、碳酸钠加入量28%、碳酸钠粒度60~90 μm (占>90%)等条件下,焙烧温度对碳酸钠焙烧分解高品位混合稀土精矿矿物烧失率和独居石分解率的影响如图2所示。

从图2可以看出,焙烧温度由360 ℃增加到860 ℃时,混合稀土矿物的烧失率和独居石的分解率都呈上升趋势,当焙烧温度为660 ℃时,烧失率和分解率分别为17.29%和91.35%,温度从660 ℃继续升至860 ℃,烧失率和分解率增加幅度不是很大。

这是因为REF 3、REOF 、REPO 4等难溶物与碳酸钠在660 ℃时已基本反应完了,剩余很少一部分的REPO 4等难溶物随着温度的升高会继续反应,但已经不是主要反应阶段。

所以结合TG-DSC 分析曲线得到的数据,选择660 ℃作为该工艺的焙烧温度来开展后续试验。

300
400
500
600
700
800
900
024681012
14
161820 烧失率
烧失率/%
温度/℃
0102030405060
70
8090100
分解率
分解率/%
图2 焙烧温度对矿物烧失率和独居石分解率的影响
Fig.2 Effects of roasting temperature on mineral ignition loss and monazite precipitation rate
2.2.2 焙烧时间的影响
在焙烧温度为660 ℃、碳酸钠的加入量28%、碳酸钠粒度60~90 μm (占>90%)等条件下,焙烧时间对矿物烧失率和独居石分解率的影响见图3。

从图3可以看出,随着焙烧时间的延长,稀土烧失率和独居石分解率都逐渐上升,在0.5~1.5 h 时间段内,矿物烧失率和独居石分解率增加幅度比较大,在1.5~4.5 h 时间段内,
矿物烧失率和独居石分解率增加幅度相对较小。

从能源和效率角度来说,焙烧1.5 h 即可以满足工艺需要,所以选择焙烧时间为1.5 h 。

012345
16.0
16.5
17.0
17.518.0
18.5
19.0
烧失率
烧失率/%
焙烧时间/h
60
6570
758085
90
95100
分解率
分解率/%
图3 焙烧时间对矿物烧失率和独居石分解率的影响
Fig.3 Effects of roasting time on mineral ignition loss and monazite precipitation rate
2.2.3 碳酸钠加入量的影响
碳酸钠的加入量是决定反应进行程度的一个重要指标,少则反应不完全,稀土浸出不完全;反之不仅增加经济成本,也给“三废”添加了负担。

在焙烧温度为660 ℃、焙烧时间1.5 h 、碳酸钠粒度60~90 μm (占>90%)等条件下研究碳酸钠加入量对稀土烧失率和独居石分解率的影响,结果如图4所示。

从图4可知,矿物烧失率随着碳酸钠加入量的逐渐增大呈现出先增大后减小的趋势,其峰值所对应的加入量为24%;独居石分解率随着碳酸钠加入量的逐渐增大呈现出先增大后逐渐平稳的趋势。

这主要是因为,在加入量为24%之前,碳酸钠与稀土矿物反应并放出CO 2,烧失率和分解率都增大,而在24%之后碳酸钠与稀土矿物已基本反应完全,碳酸钠开始过量,碳酸钠剩余量越多烧失率就越小,而加入量越大独居石反应就越完全,分解率也就越大。

综合上述结果,选择碳酸钠加入量为24%。

1216202428323640
16.0
16.5
17.0
17.518.0
18.5
19.0
烧失率
烧失率/%
碳酸钠加入量/%
60
657075
8085
90
95100 分解率
分解率/%
图4 碳酸钠加入量对矿物烧失率和独居石分解率的影响
Fig.4 Effects of addition of sodium carbonate on mineral ignition loss and monazite precipitation rate
2.2.4 碳酸钠粒度的影响
选取焙烧温度660 ℃、碳酸钠加入量24%、焙烧时间1.5 h 等条件下,考察矿物烧失率和独居石分解率与碳酸钠粒度之间的关系,结果如图5所示。

从图5可以看到,随着碳酸钠粒度的不断增大,矿物烧失率和独居石分解率都呈现下降趋势,而且当碳酸钠粒度从250~420 μm 增大到420~1 190 μm 时,矿物烧失率和独居石分解率的下降幅度较为明显。

这主要是因为,碳酸钠与稀土矿物的反应属于固固反应,影响反应进程的有接触面积、产物的成核速率和产物相的扩散速率等因素,而随着碳酸钠粒度的逐渐增大,碳酸钠与稀土矿物的有效接触面积减少,在相同时间内产物的成核速率和产物相的扩散速率都有所下降,宏观上表现为反应不充分,矿物烧失率和独居石分解率比较低。

从理论上讲,碳酸钠粒度越细,反应就越完全,但是粒度过细不管是对实验室还是工业实际操作都有困难,而且会增加磨料成本、降低产能、损失增大,所以选择合适的碳酸钠粒度对于生产实践具有很高的实用价值。

从图5可以看出,碳酸钠粒度小于100~170 μm 时,矿物烧失率和独居石分解率
的增减幅度不是很大,已经基本趋于平衡,当碳酸钠粒度为60~90 μm 时,矿物烧失率和独居石分解率也已分别达到了17.94%和95.62%。

所以选择碳酸钠粒度为60~90 μm 。

60-9090-100100-170170-280280-420420-11901190-2000
13
14
15
16
17
18
19
20
40
60
80
100
烧失率
分解率
烧失率/%
碳酸钠粒度/μm
分解率/%
图5 碳酸钠粒度对矿物烧失率和独居石分解率的影响
Fig.5 Effects of particle size of sodium carbonate on mineral ignition loss and monazite precipitation rate
2.3 焙烧各因素对固氟效果的影响
对一定水洗条件下得到的水洗渣、水洗液进行氟含量的测定,得到了焙烧温度、碳酸钠加入量、碳酸钠粒度、焙烧时间与固氟率之间的关系曲线,结果如图6所示。

300400500600700800900
20
3040506070
8090固氟率/%
焙烧温度/℃
焙烧温度(a)
0.0
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
焙烧时间
焙烧时间/h
30
40
50
60
70
80
90
100
1 190~
2 000
420~1 190
250~420170~250
固氟率/%
碳酸钠粒度/μm
ب¶£ءئؤلث¼ج (b)
60~90
90~100
100~170
8
12
16
20
24
28
32
36
40
44
碳酸钠加入量 碳酸钠粒度
碳酸钠加入量/%
图6 焙烧温度和时间(a)以及碳酸钠加入量和粒度(b)对固氟率的影响
Fig.6 Effects of roasting temperature and duration (a) and dosage and particle size of sodium carbonate (b) on
fluorine fixation rate
由图6a 可知,随着焙烧温度的不断升高,固氟率呈现先增大后减小的趋势,在660 ℃时固氟率为87.72%,但在860 ℃时固氟率却下降为83.04%,这可能是因为在较高焙烧温度下萤石会与NaF 进一步反应生成难溶于水的Na n REPO 4F n ,影响水洗效果,所以选择焙烧温度为660 ℃作为固氟的最佳条件。

当焙烧时间低于2.0 h 时,固氟率随着时间的延长而逐渐上高,时间超过2.0 h 后,固氟率的增幅不是很大,基本趋于平稳,这主要是因为随焙烧时间的延长,固固反应更加充分,反应也更加完全,所以选择焙烧时间为2.0 h 作为固氟的最佳条件。

由图6b 可知,当碳酸钠加入量为24%时固氟率达到86.15%,之后虽然碳酸钠加入量不断增大,固氟率却逐渐趋于稳定,这是因为当反应物达到一定浓度后,反应速率便由其他因素控制,所以选择碳酸钠加入量为28%。

当碳酸钠粒度为250~420 μm 时,固氟率为81.55%,之后随着碳酸钠粒度的不断增大,固氟率却急剧减小,而碳酸钠粒度为60~90 μm 时,固氟率达到了87.91%,这是因为碳酸钠粒度越小,与稀土矿物反应的接触面积就越大,单位时间内反应速率加快,固氟效果就越好,所以选择碳酸钠粒度为60~90 μm 。

2.4 焙烧各因素对铈优浸率和非铈稀土浸出率的影响
现阶段大部分提铈的湿法冶炼工艺都是利用铈离子不同价态(Ⅲ、Ⅳ)时呈现出的不同性质而将其与其它非铈稀土、杂质分离开来,而焙烧是将铈离子氧化为+4价的主要过程,也是决定铈的优浸率和非铈稀土浸出率高低的关键工艺,所以为了研究焙烧各因素对铈优浸率和非铈稀土浸出率的影响,将一定条件下焙烧、水洗得到的水洗渣采用3 mol/L 盐酸在40 ℃浸出2.5 h ,不同焙烧条件下的浸出结果如图7所示。

5055
606570758085
9095
70
75
80
85
90
5055
6065707580
8590
9550
55
60657075808590
95300400500600700800
90081012141618
20(a)
碳酸钠加入量/%
焙烧温度/℃
铈的优浸率
1
23
45
6
7891011
12
(b)
焙烧时间/h
铈的优浸率
非铈稀土浸出率
81216202428323640
44
8.5
9.09.510.010.511.0
11.5
(c)
铈的优浸率/%
铈的
优浸率/%铈的优浸率/%
铈的优浸率
非铈稀土浸出率
6-99-1010-1717-2525-4242-119119-200
8.0
8.59.09.510.010.5
11.0(d)
碳酸钠粒度/μmx10
铈的优浸率
非铈稀土浸出率
非铈稀土浸出率
铈的
优浸率/%非铈稀
土浸出率/%非铈稀土浸出率/%
非铈稀土
浸出率/%非铈稀土
浸出率/%
图7 焙烧温度(a)、焙烧时间(b)、碳酸钠加入量(c)和碳酸钠粒度(d)对Ce 优浸率和非铈稀土浸出率的影响 Fig.7 Effects of roasting temperature (a), roasting time (b), sodium carbonate dosage (c), and size of sodium
carbonate (d) on leaching rate of Ce and non-Ce-bearing rare earth
从图7可以看出,焙烧温度、碳酸钠加入量、焙烧时间和碳酸钠粒度对铈的优浸率和非铈稀土浸出率都有不同程度的影响。

这是因为铈的氧化是一个吸热过程,温度高有利于铈的氧化;焙烧时间越长铈的氧化程度就越高;碳酸钠加入量越多,稀土分解得就越完全,生成的CeO 2就越多;而碳酸钠粒度减小会增大固固反应的接触面积,有利于反应的正向进行,生成的Ce (Ⅳ)氧化物也就越多。

对于浸出率来说,图7a 呈现出先增加后减小的趋势,这主要是因为温度高有利于碳酸钠与稀土矿物的反应,但过高的温度又会使得碳酸钠与其中的硅酸盐进一步生成难溶于酸的NaRE 4(SO 4)3F 等化合物,致使浸出率下降;图7b 和图7c 都呈现出先增大后平稳的趋势,说明随着时间的延长和碳酸钠加入量的增大都有利于独居石的分解和稀土氧化物的生成,从而提高了非铈稀土浸出率;从图7d 可以看出,当碳酸钠粒度超过100~170 μm 之后,浸出率迅速降低,下降幅度达29.24个百分点,当碳酸钠粒度在60~90 μm 与100~170 μm 时,铈的优浸率和非铈稀土浸出率的增减幅度放缓,但是仍然随着粒度的减小而呈现出逐渐增大的趋势,这主要是因为碳酸钠粒度越小,固固反应之间的反应界面增多,生成易溶于酸的稀土氧化物就更多,使得盐酸与稀土氧化物的接触机会变大,浸出效果也就越明显。

所以,在焙烧温度为660 ℃,焙烧时间2.0 h ,碳酸钠加入量28%,碳酸钠粒度60~90 μm 时,铈和非铈稀土浸出率分别达到9.14%和90.55%。

2.5 SEM 形貌分析
将高品位混合稀土精矿在焙烧温度660 ℃、焙烧时间1.5 h 、碳酸钠加入量24%、碳酸钠粒度60~90 μm 的条件下进行焙烧,把所得焙烧矿进行SEM 形貌分析,结果如图8所示。

从图8可以看出,不做任何处理的高品位混合稀土精矿的表面光滑致密,呈现出完整的大颗粒状(图8a );而经过处理的焙烧矿表面呈现出多孔疏松结构,完整的大颗粒逐渐被分解更小的颗粒(图8b ),为后续的优浸增加了固液反应的接触机会,这也佐证了焙烧矿对后续酸浸工艺具有很好的适应性。

所以用碳酸钠焙烧工艺来处理高品位混合稀土精矿是可行的。

图8 高品位混合稀土精矿(a )和焙烧产物(b )的SEM 形貌 Fig.8 SEM morphologies of RE concentrates (a) and roasting product (b)
3 结论
1)在含碳酸钠为26%的高品位混合稀土精矿的焙烧分解过程中,独居石大量开始分解的温度为661.3 ℃,这与后续的最佳焙烧温度660 ℃相吻合。

2)碳酸钠焙烧高品位混合稀土精矿工艺的最佳条件为:焙烧温度660 ℃、焙烧时间1.5 h、碳酸钠加入量24%、碳酸钠粒度60~90 μm,矿物烧失率和独居石分解率分别为17.94%、95.62%。

3)在一定的水洗条件下,碳酸钠焙烧高品位混合稀土精矿工艺的最佳固氟条件为:焙烧温度660 ℃、焙烧时间2.0 h、碳酸钠加入量28%、碳酸钠粒度60~90 μm,固氟率可达87.91%。

4)在相同的水洗和浸出条件下,碳酸钠焙烧高品位混合稀土精矿工艺的最佳铈浸出率和非铈稀土浸出率的条件为:焙烧温度660 ℃、焙烧时间2.0 h、碳酸钠加入量28%、碳酸钠粒度60~90 μm,铈和非铈稀土浸出率分别为9.14%和89.21%。

5)用碳酸钠焙烧工艺来处理高品位混合稀土精矿是可行的。

焙烧矿表面呈现出多孔疏松结构,完整的大颗粒逐渐被分解更小的颗粒,对后续酸浸工艺具有很好的适应性。

参考文献
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