一种提高水热法制备碳量子点荧光强度的制备方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011011528.0
(22)申请日 2020.09.23
(71)申请人 天津科技大学
地址 300222 天津市河西区大沽南路138号
(72)发明人 马晓军　邱玉娟　李潇潇　刘旭彤　
杨昭昭　
(74)专利代理机构 天津市北洋有限责任专利代
理事务所 12201
代理人 程小艳
(51)Int.Cl.
C09K 11/65(2006.01)
B82Y 20/00(2011.01)
B82Y 40/00(2011.01)
(54)发明名称
一种提高水热法制备碳量子点荧光强度的
制备方法
(57)摘要
本发明公开了一种提高水热法制备碳量子
点荧光强度的制备方法，具体地说，是在原有水
热法制备生物质碳量子点的基础上，引入不同种
类的酸及氮源，进而改性碳量子点提高其荧光强
度。

采用本发明的改性方法得到的碳量子点，与
未改性的碳量子点相比，其荧光强度可提高4‑8
倍。

另外，此改性方法是仅在原水热法基础上直
接加入改性剂改性，
其制备方法简单高效。

权利要求书1页 说明书5页 附图3页CN 112094640 A 2020.12.18
C N 112094640
A
1.一种提高水热法制备碳量子点荧光强度的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：未改性生物质碳量子点的制备方法如下：
1)将生物质原料粉粹成粉末，与去离子水混合后于反应釜中进行高温高压水解；
2)过滤去除水解完成后的残渣；
3)将过滤后得到的滤液于透析袋中透析；
4)将透析完成后的溶液超声，再次过滤去除大粒径的团聚体；
5)最后经冷冻干燥制备得到粉末状态的碳量子点。

2.根据权利要求1所述的一种提高水热法制备碳量子点荧光强度的制备方法，其特征在于，所述步骤：1)将不同种类的酸与去离子水混合，制备酸改性的碳量子点。

3.根据权利要求1所述的一种提高水热法制备碳量子点荧光强度的制备方法，其特征在于，所述步骤：1)将不同含量的尿素与去离子水混合，搅拌至尿素充分溶解于水中，制备尿素改性的碳量子点。

4.根据权利要求1所述的一种提高水热法制备碳量子点荧光强度的制备方法，其特征在于，所述步骤：1)将尿素与去离子水充分混合后，再分别加入不同种类的酸，制备酸与尿素共同改性的碳量子点。

5.根据权利要求2或4所述的一种提高水热法制备碳量子点荧光强度的制备方法，其特征在于，引入酸的摩尔数均为0.05mol，各种酸的添加量分别为，硫酸2.72mL、盐酸4.24mL、硝酸3.31mL、磷酸3.08mL；乙酸2.89mL、丁酸4.62mL、戊酸5.49mL、庚酸7.27mL，所有去离子水的体积均为80mL。

6.根据权利要求3所述的一种提高水热法制备碳量子点荧光强度的制备方法，其特征在于，加入尿素的含量分别为0.05g、0.2g、0.4g及1g，所有去离子水的体积均为80mL。

7.根据权利要求4所述的一种提高水热法制备碳量子点荧光强度的制备方法，其特征在于，加入尿素含量均为0.4g。

8.根据权利要求1所述的一种提高水热法制备碳量子点荧光强度的制备方法，其特征在于，所述步骤：1)生物质原料包括但不限于木材、竹材、草本、果蔬及植物纤维,生物质原料是经粉粹机研磨成粉末，过筛80目后，在110℃的烘箱中干燥24h。

9.根据权利要求1所述的一种提高水热法制备碳量子点荧光强度的制备方法，其特征在于，所述步骤：1)原料与去离子水的混合比例为1:20，称量原料4g，去离子水80mL，至于100mL的反应釜中；
水热反应条件是加热温度为220℃，加热时间为10h。

10.根据权利要求1所述的一种提高水热法制备碳量子点荧光强度的制备方法，其特征在于，所述步骤2)滤膜孔隙为0.2μm，所述步骤3)透析袋的截留分子量为100Da，宽度为44mm，用于透析的去离子水的体积为内部透析液体积的1000倍，透析时间为48h，期间每隔6h更换一次去离子水；
所述步骤4)超声时间为8h，滤膜孔隙为0.2μm；
所述步骤5)为：预冷冻温度为-22℃，冷冻时间为12h，冷冻干燥温度为-60℃，真空压力为20Mpa，冷冻时间为4天。

权　利　要　求　书1/1页CN 112094640 A
一种提高水热法制备碳量子点荧光强度的制备方法
技术领域
[0001]本发明提供了一种基于生物质原料水热制备碳量子点提高其荧光强度的制备方法，具体地说，是在水热制备碳量子点的过程中加入不同的酸和引入掺杂元素，从而提高碳量子点的荧光强度。

背景技术
[0002]碳量子点是粒径小于10nm的零维碳基光致发光材料，其类球形结构、内部碳化的碳核和结晶的石墨结构及表面官能团，使其有较大的比表面积、高的光学稳定性、易官能化及良好的生物相容性等特性，尤其是其量子尺寸效应和表面缺陷态可对其荧光性进行调控，可用于化学检测、光学催化及荧光防伪等方面。

由于其制备来源广泛、低毒性及生物相容性等突出特点，使其逐渐替代传统半导体量子点，在生物成像、药物输送及光动力治疗等医学领域有较大的应用潜力。

理论上来看，虽然所有含碳的物质，不仅是常见的柠檬酸、氨基酸、苯二胺等的这些简单小分子，还是生物质材料这种复杂大分子，都可以通过一定的制备方法得到碳量子点，但是，目前的碳量子点仍多为含碳小分子化合物为制备碳源，生物质碳源虽然呼声较大，但由于其较低的产率和荧光强度及生物成分复杂导致的可控性低，使其在实际应用中受到阻碍。

因此以生物质尤其是废弃生物质为碳源制备碳量子点可以有效实现废弃资源的再利用，成为近年来广大研究者竞相的研究内容。

[0003]废弃木材作为生物质资源，近年来在开发研究上有较大的突出贡献。

以植物资源(草本类、果蔬类及木质资源类)的生物质为碳源制备碳量子点多为水热法制备碳量子点，生物质材料经过高温高压将内部碳源脱水碳化从而得到碳量子点，具有操作简单、成本低、无毒等优点，可通过控制反应物种类(碳源、掺杂源)、反应体系(水、乙醇、甲酰胺)、体系环境(PH)以及反应过程中的温度、时间等来控制最终碳点的性质。

[0004]本发明提供了一种提高基于生物质原料水热法制备荧光碳量子点的荧光强度的方法。

未改性水热制备的碳点粒径10nm左右，能够在360nm的激发下发射450nm的短波长蓝色荧光，具有一定的激发依赖性和良好的水溶性,但荧光强度不高，因此通过改性来提高生物质碳量子点的荧光强度。

对其荧光强度的提高具体涉及到：采用不同种类的酸(无机酸和有机酸)对生物质制备的碳点进行改性，酸不仅可以有效提高生物质原料的水解，同时有机酸也能提供部分碳源，从而提高碳量子点的荧光强度；在加入酸的同时，再加入尿素引入氮源，从而更进一提高碳量子点的荧光强度。

发明内容
[0005]本发明的目的是提高生物质水热法制备碳量子点的荧光强度，该碳量子点的原料是生物质原料包括木材、竹材、草本、果蔬及植物纤维等。

[0006]本发明是在生物质材料水热体系中加入不同种类的酸，提高水解反应的同时，引入不同掺杂元素或进一步增加碳源；在加入酸的基础上，再加入尿素引入氮源，从而提高碳量子点的荧光强度。

[0007]本发明的技术方案如下：
[0008]一种提高基于生物质水热法制备碳量子点的荧光强度的制备方法，步骤如下：[0009]未改性生物质碳量子点的制备方法如下：
[0010]1)将生物质原料粉粹成粉末，与去离子水混合后于反应釜中进行高温高压水解；[0011]2)过滤去除水解完成后的残渣；
[0012]3)将过滤后得到的滤液于透析袋中透析；
[0013]4)将透析完成后的溶液超声，再次过滤去除大粒径的团聚体；
[0014]5)最后经冷冻干燥制备得到粉末状态的碳量子点。

[0015]改性后的生物质碳量子点的制备方法如下：
[0016]1)将不同种类的酸与去离子水混合，再按原来的制备方法及条件制备酸改性的碳量子点；
[0017]2)将不同含量的尿素与去离子水混合，搅拌至尿素充分溶解于水中。

后按原来的制备方法与条件制备尿素改性的碳量子点；
[0018]3)将尿素与去离子水充分混合后，再分别加入不同种类的酸。

后按原来的制备方法与条件制备酸与尿素共同改性的碳量子点。

[0019]所述的原材料是经粉粹机研磨成粉末，过筛80目后，在110℃的烘箱中干燥24h。

[0020]所述的原料与去离子水的混合比例为1:20，称量原料4g，去离子水80mL，至于100mL的反应釜中。

水热反应条件是加热温度为220℃，加热时间为10h。

[0021]所述的滤膜孔隙为0.2μm。

[0022]所述的透析袋是截留分子量为100Da，宽度为44mm。

用于透析的去离子水的体积为内部透析液体积的1000倍。

透析时间为48h，期间每隔6h更换一次去离子水。

[0023]所述的超声时间为8h。

预冷冻温度为-22℃，冷冻时间为12h。

[0024]所述的冷冻干燥温度为-60℃，真空压力为20Mpa，冷冻时间为4天。

[0025]本发明方法制备的碳量子点，具有以下特点：
[0026]粒径：<10nm。

[0027]荧光强度：相比改性前的碳量子点，其荧光强度可提高4-8倍。

[0028]本发明人根据碳量子点易于改性的特性，在原有的制备基础上，直接引入酸和掺杂元素，经过大量研究和试验，采用本发明的改性方法制备的碳量子点，其荧光强度可提高4-8倍，荧光强度相比未改性前有较大的提高。

该技术在不改变制备方法的前提下，大大提高碳量子点的荧光强度，改性方法简单且有效。

附图说明
[0029]图1：生物质碳量子点溶液在日光及紫外光照射下的照片；
[0030]图2：生物质碳量子点的透射电镜图；
[0031]图3：不同酸改性后碳量子点的荧光光谱图；
[0032]图4：不同质量的尿素改性后碳量子点的荧光光谱图；
[0033]图5：不同酸及尿素改性后碳量子点的荧光光谱图。

具体实施方式
[0034]本发明所述的生物质碳量子点，由下述方法制备：
[0035]1)将生物质原料粉碎成粉末，烘干备用；
[0036]2)加入去离子水、酸及尿素，利用水热法制备荧光碳量子点；
[0037]本发明研究人员经过多次的研究试验发现，不同种类的酸引入后，对制备得到的碳量子点的荧光强度有不同的提升效果，所以采用有机酸及无机酸各四种对生物质原料进行水热处理，具体为：将生物质原料粉碎成粉，加入相同摩尔质量但不同种类的酸以及尿素，在220℃的高压反应釜中反应10h，得到改性的生物质碳量子点。

[0038]其中，所述生物质原料的细度以80目为宜，可将木生物质原料在粉碎机中粉碎而成。

[0039]酸提高碳量子点荧光强度的制备方法如下：
[0040]首先将不同种类的酸(无机酸：硫酸、盐酸、硝酸、磷酸；有机酸：乙酸、丁酸、戊酸、庚酸)与去离子水混合，再按原来的制备方法及条件制备酸改性的碳量子点。

[0041]尿素提高碳量子点荧光强度的制备方法如下：
[0042]首先将不同含量的尿素与去离子水混合，搅拌至尿素充分溶解于水中。

后按原来的制备方法与条件制备尿素改性的碳量子点。

[0043]酸与尿素共同提高碳量子点荧光强度的制备方法如下：
[0044]将尿素与去离子水充分混合后，再分别加入不同种类的酸。

后按原来的制备方法与条件制备酸与尿素共同改性的碳量子点。

[0045]下面实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

[0046]实施例1
[0047]将生物质原料(木薯、橡胶、高粱、甘蔗、杨木及杉木)粉碎成80目(网筛孔径0.18mm)的粉末，干燥后与去离子水以1:20(原料：4g；去离子水80ml)的比例混合于100ml的高压反应釜中，置于220℃烘箱中反应10h。

[0048]将水热完成后的反应物，通过0.2μm的滤膜进行过滤去除木粉残渣；将过滤后的滤液于截留分子量为100Da的透析袋中透析48h，每隔6h换一次去离子水(其体积为内部透析袋液体体积的1000倍)；将透析完成后的溶液超声8h，再次去除大粒径的团聚体；将再次得到的滤液置于-22℃预冷冻12h，再将其置于真空冷冻干燥机中冷冻干燥4d，最终得到粉末状态的碳量子点。

[0049]粉末状态下的碳量子点的粒径<10nm(见图2)，溶液状态下的碳量子点在紫外光照射下有明显的蓝光(见图1)。

[0050]实施例2
[0051]将木薯杆粉碎成80目(网筛孔径0.18mm)的粉末，干燥后备用。

量取8份80ml的去离子水，分别加入相同摩尔数却不同种类的酸，混合均匀后，再分别加入4g干燥后的木薯粉，搅拌均匀后置于100ml的高压反应釜中，置于220℃烘箱中反应10h。

[0052]将水热完成后的反应物，通过0.2μm的滤膜进行过滤去除木粉残渣；将过滤后的滤液于截留分子量为100Da的透析袋中透析48h，每隔6h换一次去离子水(其体积为内部透析袋液体体积的1000倍)；将透析完成后的溶液超声8h，再次去除大粒径的团聚体；将再次得到的滤液置于-22℃预冷冻12h，再将其置于真空冷冻干燥机中冷冻干燥4d，最终得到粉末
状态的碳量子点。

[0053]所述的引入酸的摩尔数均为0.05mol。

经计算后各种酸的添加量分别为，硫酸(2.72mL)、盐酸(4.24mL)、硝酸(3.31mL)、磷酸(3.08mL)；乙酸(2.89mL)、丁酸(4.62mL)、戊酸(5.49mL)、庚酸(7.27mL)。

所有去离子水的体积均为80mL。

[0054]所用不同酸的初始参数值：
[0055]硫酸：质量分数为98wt％，相对分子质量为98，密度为1.83g/cm3。

[0056]盐酸：质量分数为36wt％，相对分子质量为36，密度为1.18g/cm3。

[0057]硝酸：质量分数为68％，相对分子质量为63，密度为1.42g/cm3。

[0058]磷酸：质量分数为85％，相对分子质量为98，密度为1.87g/cm3。

[0059]乙酸：质量分数为99wt％，相对分子质量为60，密度为1.05g/cm3。

[0060]丁酸：质量分数为99wt％，相对分子质量为88，密度为0.96g/cm3。

[0061]戊酸：质量分数为99wt％，相对分子质量为102，密度为0.94g/cm3。

[0062]庚酸：质量分数为98wt％，相对分子质量为130，密度为0.91g/cm3。

[0063]酸改性制备得到的碳量子点相比于未改性的碳量子点，其荧光强度明显提高(见图3)。

[0064]实施例3
[0065]将木薯杆粉碎成80目(网筛孔径0.18mm)的粉末，干燥后备用。

量取4份80ml的去离子水，分别加入不同质量的尿素(0.05g,0.2g,0.4g,1g)，待完全溶解后，再分别加入4g干燥后的木薯粉，搅拌均匀后置于100ml的高压反应釜中，置于220℃烘箱中反应10h。

[0066]将水热完成后的反应物，通过0.2μm的滤膜进行过滤去除木粉残渣；将过滤后的滤液于截留分子量为100Da的透析袋中透析48h，每隔6h换一次去离子水(其体积为内部透析袋液体体积的1000倍)；将透析完成后的溶液超声8h，再次去除大粒径的团聚体；将再次得到的滤液置于-22℃预冷冻12h，再将其置于真空冷冻干燥机中冷冻干燥4d，最终得到粉末状态的碳量子点。

[0067]不同尿素含量制备的碳量子点有不同的荧光效果(见图4)。

[0068]实施例4
[0069]将木薯杆粉碎成80目(网筛孔径0.18mm)的粉末，干燥后备用。

量取8份80ml的去离子水，分别加入0.4g的尿素(0.05g,0.2g,0.4g,1g)，待完全溶解后，再分别加入0.05mol不同种类的酸，最后再加入4g干燥后的木薯粉，搅拌均匀后置于100ml的高压反应釜中，置于220℃烘箱中反应10h。

[0070]将水热完成后的反应物，通过0.2μm的滤膜进行过滤去除木粉残渣；将过滤后的滤液于截留分子量为100Da的透析袋中透析48h，每隔6h换一次去离子水(其体积为内部透析袋液体体积的1000倍)；将透析完成后的溶液超声8h，再次去除大粒径的团聚体；将再次得到的滤液置于-22℃预冷冻12h，再将其置于真空冷冻干燥机中冷冻干燥4d，最终得到粉末状态的碳量子点。

[0071]在酸和尿素共同作用下得到的碳量子点相比于未改性的碳量子点，其荧光强度大幅提高(见图5)。

[0072]虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。

因
此，在不偏离本发明精神的基本上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

图1
图2
图3
图4
图5。