用α-甲基苯乙烯二聚体调节的不同分子量的丙烯酸酯聚合物及其制备和应用[发明专利]

[19]
中华人民共和国专利局
[12]发明专利申请公开说明书
[11]公开号CN 1084860A
[43]公开日1994年4月6日
[21]申请号92108587.7[22]申请日92.9.30
[71]申请人施振冰
地址201111上海市闵行东川路1289号
[72]发明人施振冰 岑逸海 [74]专利代理机构上海专利事务所代理人吴惠中
[51]Int.CI 5
C08F 220/18
权利要求书 3 页 说明书 7 页
[54]发明名称
用α-甲基苯乙烯二聚体调节的不同分子量的丙
烯酸酯聚合物及其制备和应用
[57]摘要
本发明涉及用α-甲基苯乙烯二聚体调节的不
同分子量的丙烯酸酯聚合物及其制备和应用。

它可
以作为PVC的加工助剂、纺织浆料、涂饰剂、齿科
材料、粘结剂等，具有加工性能优异与PVC的相容
性、塑化性好；用于纺织浆料、涂饰剂、齿科材料
或粘结剂时，也具有突出的物化性能。

92108587.7权 利 要 求 书第1/3页
1、一种丙烯酸酯聚合物的制备方法，包括丙烯酸酯类，甲基丙烯酸酯类与添加剂在引发剂存在下，用分子量调节剂控制聚合物分子量，其特征在于，包括：
5-180份(重量) 丙烯酸酸类
5-220份(重量) 甲基丙烯酸酯类
和引发剂选自过硫酸铵，偶氮异丁腈，过氧化苯甲酰组成的组，以及所述的分子量调节剂：0.02-0.9份(重量)α-甲基苯乙烯二聚体，可选择地加入0-400份(重量)的蒸馏水，在65-95℃温度下反应3-8小时，得到所需的产品。

2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸酯类为丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丁酯和/或丙烯酸辛酯。

3、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的甲基丙烯酸酯类为甲基丙烯酸甲酯和/甲基丙酸乙酯和/或甲基丙烯酸丁酯。

4、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的添加剂可选择性地包括：十二烷基硫酸钠，邻苯二甲酸二烯丙酯，10%聚甲基丙烯酸钠盐，二甲苯，乙醇，异丙醇，醋酸乙酯，苯乙烯，丙烯酸，硬脂酸等。

5、一种丙烯酸酯聚合物，其特征在于，按权利要求1的制备法制得，其中选择地含有丙烯酸乙酯5-40份（重量）;和/或
丙烯酸丁酯5-75（重量）;和/或
甲基丙烯酸甲酯67.5-280份（重量）;和/或
甲基丙烯酸丁酯5-60份（重量）如作为引发剂的过硫酸铵
0.2-3份（重量），以及作为分子量调节剂的α-甲基苯乙烯二聚体0.05-0.9份（重量），和蒸馏水0-600份（重量），还可含有其他添加剂，所述的反应温度为65-85℃，反应时间为4-6小时。

6、一种丙烯酸酯聚合物，其特征在于，按权利要求1的制备方法制得，其中选择地含有甲基丙烯酸甲酯100份（重量）;和作为引发剂的过氧化苯甲酰0.85份（重量），以及作为分子量调节剂的α-甲基苯乙烯二聚体0.01-0.4份（重量），和蒸馏水530份（重量），还可含有其他添加剂，所述的反应温度为75-95℃，反应时间为3小时。

7、一种丙烯酸酯聚合物，其特征在于，按权利要求1的制备法制得，其中选择地含有丙烯酸甲酯10份（重量）;和/或
丙烯酸丁酯180份（重量）;和/或
甲基丙烯酸甲酯10份（重量）;和/作为引发剂的过氧化苯甲酰0.4份（重量），以及作为分子量调节剂的α-甲基苯乙烯二聚体0.2份（重量），还可含有其分添加剂，所述的反应温度为80℃，反应时间为8小时。

8、一种丙烯酸酯聚合物，其特征在于，按权利要求1的制备方法制得，其中选择地含有丙烯酸丁酯50份（重量）;和作为引发剂的过氧化苯甲酰0.3份（重量）和偶氮异丁腈0.3份（重量），以及作为分子量调节剂的α-甲基苯乙烯二聚体0.1-0.4份（重量），还可含有其他添加剂，所述的反应温度为80℃，反应时间为8小时。

9、一种丙烯酸酯聚合物，其特征在于，按权利要求1的制备方法制得，其中选择地含有丙烯酸丁酯30份（重量）;和/或
甲基丙烯酸甲酯30份（重量）;和/或
甲基丙烯酸丁酯60份（重量）;和作为引发剂的偶氮异丁腈1份（重量），以及作为分子量调节剂的α-甲基苯乙烯二聚体0.02-0.05份（重量），和蒸馏水0-600份（重量），还可含有其分添加剂，所述
的反应温度为回流温度，反应时间为8小时。

10、一种丙烯酸酯聚合物，其特征在于，按权利要求1的制备方法制得，其中选择地含有
甲基丙烯酸甲酯200份（重量）;和作为引发剂的偶氮丁腈0.1份（重量），以及作为分子量调节剂的α-甲基苯乙烯二聚体0.05份（重量），还可含有其他添加剂，所述的反应温度为70-90℃，反应时间为5小时。

11、一种丙烯酸酯聚合物，其特征在于，按权利要求1的制备方法制得，其中选择地含有：丙烯酸丁酯50份（重量）;和/或 甲基丙烯酸甲酯10份（重量）;和作为引发剂的过硫酸铵0.8份（重量），以及作为分子量调节剂的α-甲基苯乙烯二聚体0.3份（重量），和蒸馏水250份（重量），还可含有其他添加剂，所述的反应温度为回流温度，反应时间为8小时。

12、一种如权利要求5所述的产品的用途，其特征在于，所述产品用作聚氯乙烯的加工改良剂和抗冲改性剂。

13、一种如权利要求6所述的产品的用途，其特征在于，所述产品用作齿科材料。

14、一种如权利要求7所述的产品的用途，其特征在于，所述产品用作粘结剂。

15、一种如权利要求8所述的产品的用途，其特征在于，所述产品用作涂饰剂。

16、一种如权利要求9所述的产品的用途，其特征在于，所述产品用作纺织浆料。

17、一种如权利要求10所述的产品的用途，其特征在于，所述产品用作有机玻璃。

18、一种如权利要求11所述的产品的用途，其特征在于，所述产品用作影视动画颜料的粘结剂。

92108587.7说 明 书第1/7页用α-甲基苯乙烯二聚体调节的不同分子量的丙烯酸酯聚合
物及其制备和应用
本发明涉及一种用分子量调节剂调节的不同分子量的丙烯酸酯高分子化合物及其制备和应用，尤其是涉及一种用α-甲基苯乙烯二聚体调节的不同分子量的丙烯酸酯聚合物及其制备和应用。

在已有技术中，人们对丙烯酸酯作了大量研究和实验，在配方中添加分子量调节剂以调节高聚物的分子量，将得到的不同分子量的丙烯酸酯聚合物用于制备齿科材料、涂料，或作为粘合剂、纺织工业用浆料，塑料改性剂等。

一般地，所用的分子量调节剂为硫醇类化合物，虽然这种原料也能达到调节聚合物分子量的目的，但是价格昂贵，并且产生令人讨厌的恶臭，给工业生产和环境带来了污染，对操作工人的健康也极其不利。

本发明的目的是提供一种用α-甲基苯乙烯二聚体调节的不同分子量的丙烯酸酯聚合物，采用这种分子量调节剂能克服现有技术中所用产品的恶臭，价高，污染环境，损害人体健康等缺点，并能改进丙烯酸酯聚合物的性物。

本发明的还有一个目的提供上述发明目的的所述产品的用途。

本发明通过下列构思完成：一种丙烯酸酯聚合物的制备方法，包括丙烯酸酯类，甲基丙酸酯类与添加剂在引发剂存在下，用分子量调节剂控制聚合物分子量，其特征在于，包括：
5-180份（重量） 丙烯酸酯类
5-220份（重量） 甲基丙烯酸酯类
和引发剂选自过硫酸铵，偶氮异丁腈，过氧化苯甲酰组成的组，以
及所述的分子量调节剂。

0.02-0.9份（重量）α-甲基苯乙烯二聚体，可选择地加入0-400份（重量）的蒸馏水，在65-95℃温度下反应3-8小时，得到所需的产品。

本发明所述的丙烯酸酯类包括丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丁酯。

所述的甲基丙烯酸酯类包括甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酸丁酯。

所述的添加剂可选自于十二烷基硫酸钠，邻苯二甲酯二烯丙酯，10%聚甲基丙烯酸钠盐，二甲苯，乙醇、异丙醇，醋酸乙酯，苯乙烯，丙烯酸，硬脂酸，醋酸丁酯等。

本发明的丙烯酸酯聚合物（a）-（g），按照上述的制备方法制得，其中选择地含有：
（a）丙烯酸乙酯5-40份（重量）;和/或
丙烯酸丁酯5-75份（重量）;和/或
甲基丙烯酸甲酯67.5-280份（重量）;和/或
甲基丙烯酸丁酯5-60份（重量）;和作为引发剂的过硫酸铵0.2-3份（重量），以及作为分子量调节剂的α-甲基苯乙烯二聚体0.05-0.9份（重量），和蒸馏水0-600份（重量），还可含有其他添加剂，所述的反应温度为65-85℃，反应时间为4-6小时。

（b）甲基丙烯酸甲酯100份（重量）;和作为引发剂的过氧化苯甲酰0.85份（重量），以及作为分子量调节剂的α-甲基苯乙烯二聚体0.1-0.4份（重量），和蒸馏水530份（重量），还可含有其他添加剂，所述的反应温度为75-95℃，反应时间为3小时。

（c）丙烯酸甲酯10份（重量）;和/或
丙烯酸丁酯180份（重量）;和/或
甲基丙烯酸甲酯10份（重量）;和作为引发剂的过氧化苯甲酰0.4份（重量），以及作为分子量调节剂的α-甲基苯乙烯二聚体0.2
份（重量），还可含有其他添加剂，所述的反应温度为80℃，反应时间为8小时。

（d）丙烯酸丁酯50份（重量）;和为引发剂的过氧化苯甲酰0.3份（重量）和偶氮异丁腈0.3份（重量），以及作为分子量调节剂的α-甲基苯乙烯二聚体0.1-0.4份（重量），还可含有其他添加剂，所述的反应温度为80℃，反应时间为8小时。

（e）丙烯酸丁酯30份（重量）;和/或
甲基丙烯酸甲酯30份（重量）;和/或
甲基丙烯酸丁酯60份（重量）;和作为引发剂的偶氮异丁腈1份（重量），以及作为分子量调节剂的α-甲基苯乙烯二聚体0.02-0.05份（重量），和蒸馏水0-600份（重量），还可含有其他添加剂，所述的反应温度为回流温度，反应时间为8小时。

（f）甲基丙烯酸甲酸200份（重量）;如作为引发剂的偶氮异丁腈0. 1份（重量），以及作为分子量调节剂的α-甲基苯乙烯二聚体0.05份（重量），还可含有其他添加剂，所述的反应温度为70-90℃，反应时间为5小时。

（g）丙烯酸丁酯50份（重量）;和/或甲基丙烯酸甲酯10份（重量）;和作为引发剂的过硫酸铵0.8份（重量），以及作为分子量调节剂的α-甲基苯乙烯二聚体0.3份（重量）和蒸馏水250份（重量），还可含有其他添加剂，所述的反应温度为回流温度，反应时间为8小时。

本发明的丙烯酸酯聚合物（a），用作聚氯乙烯的加工改良剂和抗冲改性剂;
本发明的丙烯酸酯聚合物（b）用作齿科材料;
本发明的丙烯酸酯聚合物（c）用作粘结剂;
本发明的丙烯酸酯聚合物（d）用作涂饰剂;
本发明的丙烯酸酯聚合物（e）用作纺织浆料;
本发明的丙烯酸酯聚合物（f）用作有机玻璃;
本发明的丙烯酸酯聚合物（g）用作影视动画颜料的粘结剂; 本发明所述的α-甲基苯乙烯二聚体作为丙烯酸酯聚合物的分子量调节剂，以其添加量的多少可任意调节分子量，与硫醇类相比，工艺条件基本相同，无需增添设备，去除了恶臭，对环境无污染，对人们也无损害。

同时甲基苯乙烯作为分子量调节剂，还可用在其它烯烃的自由基聚合反应。

下面将详细描述本发明。

实施例1
在装有回流冷凝器和滴液漏斗、温度计的三口烧瓶中，加入蒸馏水（去离子水）600g，十二烷基硫酸钠3.0-4.0g，充分乳化，加入甲基丙烯酸甲酯260g-280g丙烯酸乙酯25-30g，α-甲基苯乙烯二聚体0.1-0.9g，过硫酸铵0.2-0.5g，加热升温到65-80℃，保持3小时，然后升温到85℃，保持12小时，凝聚、干燥，粉碎得白色粉末，即为聚氯乙烯加工改良剂，加入到聚氯乙烯中可改善聚氯乙烯的加工性能。

实施例2
在上述装置中，加入蒸馏水250g，K121.8g，充分溶解，加入丙烯酸丁酯75g，邻苯二甲酸二烯丙酯0.9g，过硫酸铵0.2g，在75℃下反应3小时，然后加入甲基丙烯酸甲酯67.5g，丙烯酸乙酯7.5g，α-甲基苯乙烯二聚体0.075g，过硫酸铵0.2g，在75℃下再反应2小时，85℃下反应1小时，然后经凝聚，干燥，即得PVC抗冲改性剂（乳液聚合制得PVC冲击强度改良剂）。

实施例3
在装有回流冷凝器、滴液漏斗、搅拌、温度计的三口烧瓶中，加入蒸馏水（去离子水）600g，十二烷基硫酸钠3.0-4.0g，搅拌使之充分溶解成透明液，加热升温到70℃，然后滴加入甲基丙烯酸甲酯（MMA）260-280g，丙烯酸乙酯40-20g，α-甲基苯乙烯二聚体
0.1-0.5g，同时滴加过硫酸铵0.5-3.0g（溶解在10ml蒸馏水中），使反应温度保持在70-80℃之间，约在45分钟至1小时内滴加完，滴加完后在75℃-80℃反应2小时，然后升温至85-90℃热处理1小时，经滤去残渣后送入喷雾干燥塔干燥，即得白色粉末。

以及所需的成品加工助剂。

分子量的范围约70-150万，加入PVC中的量为1-5phr，即可随改善PVC加工性能。

实施例4
在同样的操作条件下滴加甲基丙烯酸甲酯（MMA）240-260g丙烯酸乙酯（EA）30-5g，丙酸丁酯（BA）20-5g，甲基丙烯酸乙酯（EMA）5-1
5g甲基丙烯酸丁酯（BMA）5-15g，α-甲基苯乙烯二聚体0.1-0.5g，同时滴加过硫酸铵0.05-3.0g，可得白色粉末的分子量范围为70-150万，加入的PVC中的量为1-5phr。

实施例5
在同样的操作条件下滴加甲基丙烯酸甲酯（MMA）240-270g，苯乙烯（st）20g-10g，丙烯酸乙酯40-20g，α-甲基苯乙烯二聚体0.1-0.5g，同时滴加过醇酸铵0.5-3.0g（溶解在10ml蒸馏中），所得白色粉末的分子量范围为70-150万，加入到PVC中的量的1-5phr。

实施例6
在上述装置中，加入蒸馏水250g，十二烷基硫酸钠1.8g，充分溶解成透明液，加入丙烯酸丁酯（BA）75g，交链剂邻苯二甲酸二烯丙酯0.5
g-2.5g，过硫酸铵0.2g，在75℃下反应3小时，制提“核”此为橡胶弹性体，然后加入甲基丙烯酸甲酯67.5g，丙烯酸乙酯7.5g，α-甲基苯乙烯二聚体0.05-0.1g，过硫酸铵0.2g，在75℃下再反应2小时，进行接枝聚合，制得“壳”此为塑性体，85℃热处理1小时。

然后经凝聚，干燥，即得白色抗冲改性剂此乃具有核-壳结构的高聚物（增韧剂），其在PVC 中的加入量为5-15phr，即可显著改
善PVC脆性增加韧性，并且提高PVC的耐老化性。

注：本发明中可用的交链剂还有二乙烯苯，二（甲基）丙烯酸乙二醇酯，二（甲基）丙烯酸丁二醇酯等。

实施例7
相同的工艺条件，“核”结构的组成采用丙烯酸丁酯（BA）50g，交链剂二乙基苯0.5-1.5%，过硫酸铵0.2g，先制成橡胶相的“核”，然后与实施例5相同的配比制得接枝聚物，得到核-壳结构的冲击强度改良剂，在PVC中的加入量为5-15phr，即可显著改善PVC的脆性增加韧性。

并提高PVC的耐老化性。

实施例8
在上述装置中，加入蒸馏水530g，10%聚甲基丙烯酸钠盐20g，PVA0. 015g，甲基丙烯酸甲酯100g，α-甲基苯乙烯二聚体0.1-0.4g，过氧化苯甲酰0.85g，在75-80℃下聚合2小时，然后升高温度至90-95℃保持1小时，经分离，干燥后，即得齿科材料。

实施例9
上述装置中加入二甲苯70g，醋酸乙酯130g，丙烯酸丁酯180g，丙烯酸甲酯10g，甲基丙烯酸甲酯10g，丙烯酸10g，α-甲基苯乙烯二聚体0.2g，过氧化苯甲酰0.4g，在80℃下回流反应8小时，再加入二甲苯70g，醋酸乙酯130g，稀释，即制得强度满意的粘合剂（溶液聚合制粘结剂）。

实施例10
同样装置中，加入醋酸乙酯，醋酸丁酯各150g，甲基丙烯酸甲酯27
5g，甲基丙烯酸丁酯175g，丙烯酸丁酯50g，甲基丙烯酸30g，α-甲基苯乙烯二聚体0.1-0.4g，偶氮异丁腈0.3g，过氧化苯甲酰0.3g，于80℃下反应8小时，即得无色透明粘筒液，再加入酯酸乙酯，醋酸丁酯各150
g稀释之，可作为铁、木器具，塑料制品的涂饰剂。

92108587.7说 明 书 第7/7页 实施例11
同样装置中，加入异丙醇，乙醇各75g，甲基丙烯酸甲酯30g，甲基丙烯酸丁酯60g，苯乙烯30g，丙烯酸丁酯30g，丙烯酸4.5g，α-甲基苯乙烯二聚体0.02-0.05g，偶氮异丁腈1g，在回流温度下反应8小时，用N H\-4OH液调节pH至偏碱性，并用自来水稀释，可作为纺织浆料。

实施例12
上述三口瓶中加入甲基丙烯酸甲酯200g，α-甲基苯乙烯二聚体0.0 5g，偶氮异丁腈0.1g，硬脂酸0.1g，在70-90℃反应，制成聚合转化率达20%的预聚体，然后灌注入预先制好的无机玻璃模具中，再在50-60℃反应8小时，即可制得坚韧的有机玻璃。

实施例13
在上述三口瓶中加入蒸馏水250g，PVA10g，十二烷基硫酸钠1.5g，OP-103.0g，醋酸乙烯酯140g，丙烯酸丁酯50g，甲基丙烯酸甲酯10g，丙烯酸4g，α-甲基苯乙烯二聚体0.3g，过硫酸铵0.8g，在回流温度下反应8小时，可制得适用于影视动画颜料的粘结剂。

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