超声处理对酚醛树脂及纳米分散的影响

第25卷　第5期
2005年10月
航　空　材　料　学　报
JOURNAL OF AERONAUTI CAL MATER I A LS
Vol .25,No .5Oct ober 2005
超声处理对酚醛树脂及纳米分散的影响
张　杰,黄玉东,刘　丽,张志谦,杨小波
(哈尔滨工业大学应用化学系,哈尔滨150001)
摘要:分别研究了超声处理技术对碳纳米粉在酚醛树脂中的分散和对树脂粘度、表面张力及体系电导率的影响,分析了超声空化、声流及激波作用机理,并对分散机理进行了分析;采用AF M 方法对分散效果进行了表征,证明超声分散是降低纳米粒子团聚的有效方法。

关键词:超声处理;分散;碳纳米粉;酚醛树脂
中图分类号:T B332 文献标识码:A 文章编号:100525053(2005)0520042204
收稿日期:2003211213;修订日期:2004212225
作者简介:张　杰(19782),女,硕士研究生,主要从事纳米复合材料分散的工作。

聚合物基纳米复合材料中纳米组分虽用量少
(5～10wt%),但纳米相在其中发挥了独特的作用,赋予了复合材料优异的性能。

可是由于纳米粒子粒径小、比表面积大、表面能高,极易形成粒径较大的聚集体,使纳米组分难以发挥作用。

因此纳米组分在聚合物(或其前躯体)中的分散是纳米复合材料制备过程的关键[1～5]。

为了促进纳米粒子在聚合物中的分散,研究人员做了大量的研究工作,形成并发展了一些分散技术,如超声分散、机械搅拌分散、高能处理法分散和
化学法分散等[6,7]。

表征分散的方法有电子显微镜法、粘度测量法、粒度分布测量法、浊度法等[8]。

但是对于超声处理对纳米粒子在树脂中的分散以及超声对分散的影响作用机理方面的报道却较少;而且目前对于分散的表征还没有一种比较精确的方法。

碳纳米粉分散的好坏与树脂性质有很大关系:树脂粘度或表面张力越小,碳纳米粉越容易分散。

因此,研究超声处理对树脂性质的影响对于研究碳纳米粉的分散来说很有必要。

本文研究了超声处理对酚醛树脂及纳米分散的影响。

通过研究超声处理对树脂粘度、表面张力及体系电导率的影响,得出了超声处理的最优参数并探讨了超声空化、声流及激波作用机理,并对分散机理进行了分析;采用AF M 方法对分散效果进行了表征,证明超声分散是降低纳米粒子团聚的有效方法。

这也为其它体系的纳米分散提供了一些借鉴,即纳米分散一定要有与之相配套的工艺来保证。

1　实验
1.1　实验原料
钡酚醛树脂　北京航天材料工艺研究所;无水
乙醇(分析纯)　天津市东丽区天大化学试剂厂;碳纳米粉　航天四院;丙酮(分析纯)　天津市东丽区天大化学试剂厂;脱模剂　自制。

1.2　试样制备
将乙醇/酚醛配制成密度约为1104kg ・L -1
的树脂体系,将混有2wt%碳纳米粉的酚醛树脂体系混合均匀,按图1所示的固化工艺进行固化,固化中经数次放气。

图1　碳纳米粉/酚醛树脂体系的固化工艺
Fig .1　The curing p r ocess of carbon nanopo wders/phenolic resin
1.3　性能测试及表征
采用乌氏粘度计测定粘度;根据W ihel m y 吊板
法,采用S B 2312型浸润仪测定树脂的表面张力;采用上海伟业仪器厂的DDS 211型数字电导率仪测定粘流态体系的电导率;采用俄罗斯NT 2MDT 公司的P472ST M /AF M 多模式扫描探针显微镜进行AF M 形貌观察。

第5期超声处理对酚醛树脂及纳米分散的影响2　结果与讨论
2.1　超声处理对树脂粘度的影响
图2为超声能量对酚醛树脂粘度的影响。

图2　不同超声能量处理对树脂粘度的影响
Fig .2　Effect of ultras onic energy on the viscosity of resin
由图2可看出:树脂粘度随超声能量的增加而减小,超声处理能量为48kJ 时,粘度最小,比未处理的降低26%,在超声能量超过48kJ 后粘度呈上升趋势。

初步分析有3个原因:(1)树脂体系在超声波的作用下,高强超声传入树脂体系,树脂受到交变声强的作用,产生空化效应,由于气泡瞬间崩溃时产生的巨大能量,使气泡周围的分子动能增加,远远高于分子移动的内摩擦力,使得树脂体系粘度降低。

(2)由于分子的运动加剧,分子的构象发生改变,由原来的蜷曲状态,转变为随机伸展的直链,减少了分子运动的摩擦力,也使体系的粘度降低。

(3)超声波巨大能量作用于树脂体系,将破坏分子之间的物理交联点,减少分子运动阻力,使体系粘度降低。

虽然上述过程中溶剂挥发会使粘度增大,但其影响不如超声作用,因而粘度仍呈下降趋势。

但当超声能量过高时,增大了溶剂挥发的影响,从而树脂的粘度增大。

2.2　超声处理对酚醛树脂表面张力的影响
图3为超声能量对酚醛树脂表面张力的影响。

由图3可知:表面张力随着超声能量的增加而减小,在48～60kJ 时降到最小,比未处理的降低24.6%,随后随着超声能量的增加反而上升,与前述的粘度变化趋势吻合。

这也是因为超声的空化效应,在树脂局部产生瞬时高温高压造成的,一般空化效应产生上千卡的热量,几百个大气压,因而树脂的表面张力随温度的升高反而下降。

可从热力学基本公式中看出:
d F =-S d T -p d V +γd A +∑B
μB d n B
(1)d G =-S d T +V d p +γd A
+∑
B
μB d n B
(2
)
图3　不同超声能量处理对树脂表面张力的影响
Fig .3　Effect of ultras onic energy on the surface tensi on of resin
对上两式应用全微分的性质有:
9S 9A T,V,n B =-9γ9T A,V,n B (3)9S 9A T,p,n B =-9γ9T A,p,n B
(4)将式(3)和式(4)等式两边都乘以T,则-T 9
γ9T
的值等于在温度不变时扩大单位表面积所吸收的热T d S d A ,这是正值,所以9
γ9T
<0,即γ的值将
随T 的升高而下降。

但当超声能量过高时,由于溶剂的影响,体系的表面张力反而上升。

刘丽[7]
等人指出表面张力随树脂放置时间的增长而可逆回复,作者也发现此现象。

由于超声作用的实质是高温高压引起的,因此随着放置时间的增长,温度、压强势必下降,在不引起物质变质的前提下,随之的一些性质变化必然回复。

但从测量来看,超声作用可持续一段时间,至少可持续到材料成型后。

这是因为虽然表面张力发生回复,但是此时超声处理已将纳米粒子较好地分散,再加上树脂在温度变低的时候粘度变大,分散好的纳米粒子就更不容易回复或团聚,因此超声处理在一定程度上起到了降低碳纳米粒子的团聚的作用。

2.3　超声处理对体系电导率的影响
图4为超声能量对碳纳米粉/酚醛体系电导率的影响。

由图4可知,电导率开始随着超声能量的增大而增大,然后降低,在能量为48kJ 时达到最大,比未处理的增加33%。

这种现象揭示了对电导率起主导作用的碳纳米粉在溶液中的分散变化情况。

超声处理时,由于超声空化效应,在树脂局部产生瞬时高温高压,使树脂的内能增强,能导电的碳纳米粉粒子热运动加剧,而
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图4　超声处理能量对电导率的影响
Fig.4　Effect of ultras onic energy on the electrical conductivity
且此时树脂的粘度降低;这些因素减少了导电粒子定向迁移的粘滞阻力,使导电粒子迁移速率加快,致使电导率上升。

超声处理可有效地防止团聚而使碳粒子在溶液中充分分散。

任俊[9]等人指出,纳米粒子因特殊的表面结构很容易团聚,形成团聚体,粒子间存在着有别于常规粒子(或颗粒)间的作用能,暂且称为纳米作用能(F
n
),定性的讲,这种纳米作用能就是纳米粒子的表面因缺少邻近配位的原子,具有很高的活性而使纳米粒子彼此团聚的内在属性,其物理意义应是单位比表面积纳米粒子具有的吸附力,是纳米粒子几个方面吸附的总合:纳米粒子间氢键、静电作用产生的吸附;纳米粒子间量子隧道效应、电荷转移和界面原子的局部耦合产生的吸附;纳米粒子巨大的比表面积产生的吸附纳米作用能是纳米粒子易团聚的内在因素。

要得到分散性好、粒径小、粒径分布窄的纳米粒子,必须削弱或减小纳米作用能。

当采取超声处理方法对纳米粒子进行分散处理时,纳米
粒子表面产生溶剂化膜作用能(F
S
),双电层静电作
用能(F
r ),聚合物吸附层的空间保护作用能(F
P
)
等。

在一定体系里,纳米粒子处于这几种作用能(力)的平衡状态:
F n∴F S+F r+F P(5)
当F
n
>F S+F r+F P时,纳米粒子易团聚;
当F
n
<F S+F r+F P时,纳米粒子易分散。

要使纳米粒子分散,就必须增强纳米粒子间的排斥作用能即强化纳米粒子表面对分散介质的浸湿性,改变其界面结构,提高溶剂化膜的强度和厚度,增强溶剂化排斥作用;利用超声空化时产生的局部高温、高压或强冲击波和微射流等,可较大幅度地弱化纳米粒子间的纳米作用能,有效地防止纳米粒子团聚而使之充分分散,而使带电粒子个数增加,从而使电导率增加。

而且碳本身属于电子导体,在溶液中不解离,碳还具有良好的吸附性,可以从溶液中吸附H+,OH-或其它离子,从而使碳粉粒子带电,而且碳粉本身也含有少量的羟基等极性基团,因此可把此溶液体系视为电解质溶液。

而电解质的电导率与溶液浓度、温度和电解质种类有关。

但当超声能量过高时,溶剂挥发的影响不容忽视,致使体系粘度大大增加,粘滞阻力增加,致使电子迁移受到阻碍,从而导致电子迁移速率大大下降,因而电导率下降。

2.4　原子力显微镜(AF M)表征
图5为超声处理前后碳/酚醛体系4000及2000n m范围内的微观形貌。

在不同的放大倍数下,我们可以观测到相同的结果:超声处理有利于碳纳米粉在酚醛树脂中的分散。

超声处理前,碳粉聚集在一起成为团聚体,粒径较大,分散得不均匀;而经过超声处理后,团聚体被打开,碳粉分散成更小粒径的碳粉,且分布的较均匀。

产生这种结果的原因是由于超声的空化作用,产生了高温高压及声流等,弱化了纳米粒子间的纳米作用能,有效地防止了碳纳米粉团聚,从而使之充分分散在酚醛树脂体系里。

3　结论
(1)研究了超声处理对酚醛树脂粘度和表面张力的影响。

超声能量48kJ为最佳处理能量,粘度比未处理的降低26%,树脂的表面张力比未处理的降低2416%。

(2)研究了超声处理下碳/酚醛体系电导率的变化。

经最佳超声能量处理的体系电导率比未处理的增加33%。

(3)通过AF M照片在微观形貌上证明了超声处理可以使碳纳米粉较好地分散在酚醛树脂中。

(4)为了保证纳米分散,一定要有与之相配套的分散工艺。

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超声处理对酚醛树脂及纳米分散的影响图5　超声处理前后碳纳米粉/酚醛树脂体系的AF M 照片
Fig .5　T wo di m ensi onal AF M phot ographs of syste m before and after ultras onic treat m ent
(a )untreated (4000n m );(b )treated (4000n m );(c )untreated (2000n m );(d )treated (2000n m )
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Effect of Ultrason i c Treat ment on the D ispersi on of Carbon Nanopowder i n Phenoli c Resi on
Z HANG J ie,　HUANG Yu 2dong,　L I U L i,　ZHANG Zhi 2qian,　Y ANG Xiao 2bo
(Depart m ent of App lied Che m istry,Harbin I nstitute of Technol ogy,Harbin 150001,China )
Abstract:The key p r oble m of the p reparati on of poly mer nanocomposite is the homogeneous dis persi on of nanoparticles in poly mer ma 2trix .I n this paper,an ultras onic method has been perf or med t o i m p r ove the dis persi on of carbon nanopowders in phenolic resin has been studied .The effects of ultras onic treat m ent on viscosity and electrical conductivity of the resin syste m were investigated .The mechanis m s of ultras ound such as the cavitati on and agitati on strea m ing ar oused by ultras ound in the liquid were analyzed .Moreover,the dis persi on characteristics of the carbon nanopowders were evaluated by at om ic f orce m icr oscopy (AF M ).The results indicated that the ultras onic treat m ent is an available method t o decrease the aggregati on of the nanopowders .Key words:ultras onic treat m ent;dis persi on;carbon nanopowder;phenolic resin
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