薄膜的制备工艺

离子镀 Ion plating
2.2化学气相沉积
(chemical vapor
化学气相沉积:一d定e化p学os配it比io的n反) 应气体，
在特定激活条件下(一般是利用加热、等离 子体和紫外线等各种能源激活气态物质)， 通过气相化学反应生成新的膜层材料沉积 到基片上制取膜层的一种方法。
化学气相沉积，包括低压化学气相沉积（low pressure CVD,LPCVD）、离子增强型气相沉积 （plasma-enhanced CVD,PECVD）常压化学气相 沉积（atmosphere pressure CVD,APCVD）、金属 有机物气相沉积（MOCVD）和微波电子回旋共 振化学气相沉积(Microwave Electron cyclotron
resonance chemical vapor deposition, MW-ECRCVD）等。
只要是气相沉积，其基本过程都包括三个步骤；
提供气相镀料；镀料向所镀制的工件（或基片） 输送；镀料沉积在基片上构成膜层。
2.2.1金属有机化学气相沉积MOCVD
又称金属有机气相外延（Metal organic vapor phase epitaxy, MOVPE ），它是利用有机金属热分解进 行气相外延生长的先进技术，目前主要用于化合 物半导体（III－V簇、II－VI簇化合物）薄膜气相
(physical vapor
物理气相沉积(physicaldvaepporodsepiotsiiotionn
）
):
用热蒸发或电子束、激光束轰击靶材等方式产生气 相物质，在真空中向基片表面沉积形成薄膜的过程 称为物理气相沉积。
真空蒸发（Vacuum evaporation） （蒸发法使物质在真空 下气化后聚集在试样上） 利用物质在高温下的蒸发现象，可以制备各种薄膜。
薄膜的制备工艺
主要内容
1.什么是薄膜
1.1薄膜的几种定义 1.2 薄膜的分类 1.3 薄膜的特点
1.什么是薄膜
1.1薄膜的几种定义
① 由单个的 原子、离子、原 子团无规则地入 射到基板表面， 经表面附着、迁 徙、凝结、成核、 核生长等过程而 形成的一薄层固 态物质。
Vacuum Thin Film
1.3薄膜特点
表面能级很大 薄膜和基片的粘附性 薄膜中的内应力 异常结构和非理想化学计量比特性 量子尺寸效应和界面隧道穿透 容易实现多层膜效应
2.薄膜的制备方法
真空蒸发 Evaperation
PVD 溅射 Sputtering
气
离子镀 Ion plating
相
常压CVD、低压CVD、
➢ ④很容易大面积地在各种不同形状（平板状、圆棒状、圆 管内壁、球状及纤维状等）、不同材料（如金属、玻璃、 陶瓷、高分子等）的基底上制备薄膜，甚至可以在粉体材 料表面制备一层包覆膜，这是其它的传统工艺难以实现的；
➢ ⑤制备纳米结构薄膜材料； ➢ ⑥用料省，成本较低。
2.3.2溶胶－凝胶方法制备薄膜工艺
(self-assemble)
真空蒸发
电阻蒸发、电子束蒸发、高频感应蒸发、 激光烧蚀、闪蒸、多源蒸发、反应蒸发、 分子束外延
溅射
二级溅射、三级/四级溅射、偏压溅射、吸气溅射、反 应溅射、磁控溅射、射频溅射、对向靶溅射、离子束 溅射、中频溅射
离子镀
直流二级型、三级或多阴极型、活性反应型、空心阴 极型、射频离子镀、多弧离子镀、离子束辅助沉积、 离化团簇镀
SAPPHIRE （蓝宝石）
Al2O3
Silicon-On-Sapphire Wafers
Substrate for III-V Nitride Epitaxy.
1.2薄膜的分类
电学——超导、导电、半导体、电阻、绝缘、电介质 功能薄膜，如光电、压电、铁电、热释电、 磁敏、热敏、化学敏
光学——增透、反射、减反、光存储、红外 磁学——磁记录和磁头薄膜 声学——声表面波滤波器，如ZnO、Ta2O5 热学——导热、隔热、耐热 机械——硬质、润滑、耐蚀、应变 有机、生物
等离子体CVD
直流等离子体、射频等离子体 脉冲等离子体、微波等离子体 电子回旋共振等离子体
一般，对于制备薄膜的要求，可以归纳如下： ①膜厚均匀； ②膜的成分均匀； ③沉积速率高，生产能力高； ④重复性好； ⑤具有高的材料纯度高，保证化合物的配比； ⑥具有较好的附着力（与基体），较小的内
应力。
2.1物理气相沉积
法
金属有机物CVD、
CVD 等离子体CVD、
光CVD、热丝CVD
化学镀(CBD)、电镀(ED)、溶胶-凝胶（Sol-
液 Gel）、金属有机物分解（MOD）、液相外
相 延（LPE）、水热法（hydrothermal
法 method）、喷雾热解(spray pyrolysis)、喷 雾水解(spray hydrolysis)、LB膜及自组装
●厚膜(thick film)：由涂覆在基板表面的悬浮液、 膏状物经干燥、煅烧而形成。>10微米 主要方法：丝网印刷(Print)、热喷涂(Spray) 历史：陶瓷表面上釉
薄膜
厚膜
涂层
说明: 溶胶－凝胶(Sol-Gel)、金属有机物热分解 (MOD)、喷雾热解和喷雾水解等属于薄膜方法， 但从原理上更接近厚膜方法。
溶解 前驱体
水解
缩聚
老化
溶液
溶胶
凝胶
凝胶
2.3.1Sol-Gel制薄膜的特点
➢ ①工艺设备简单，不需要任何真空条件或其它昂贵的设 备，便于应用推广；
➢ ②通过各种反应物溶液的混合，很容易获得所需要的均匀 相多组分体系，且易于实现定量掺杂，可以有效地控制薄 膜的成分及结构；
➢ ③对薄膜制备所需温度低，从而能在较温和条件下制备出 多种功能材料，对于制备那些含有易挥发组分或在高温下 易发生相分离的多元体系来说非常有利；
有机途径
通过有机金属醇盐的水解与缩聚而形成溶 胶。在该工艺过程中，因涉及水和有机物， 所以通过这种途径制备的薄膜在干燥过程 中容易龟裂（由大量溶剂蒸发而产生的残 余应力所引起）。客观上限制了制备薄膜 的厚度。
无机途径
通过某种方法制得的氧化物微粒，稳定地 悬浮在某种有机或无机溶剂中而形成溶胶。 通过无机途径制膜，有时只需在室温下干 燥即可，因此容易制得10层以上而无龟裂 的多层氧化物薄膜。
溅射 Sputtering包括直流溅射(DC sputtering)（一般只能用
于靶材为良导体的溅射）、射频溅射(rf sputtering)、磁控
溅射(magnetron sputtering)、反应溅射(reactive sputtering)
和离子束溅射(ion beam sputtering)
(RO)n-1M－OH ＋ RO－M(OR)n-1 →(RO)n-1M－O －M(OR)n-1 ＋ ROH
式中，M－金属元素，如钛、锆等，R－烷氧基。
如以钛酸乙酯和硅酸乙酯制备TiO2和SiO2薄膜的 反应过程为
Ti(OC2H5)4 + H2O → H4TiO4 +4 C2H5OH H4TiO4 → TiO2 +2 H2O↑ Si(OC2H5)4 + H2O → H4SiO4 +4 C2H5OH H4SiO4 → SiO2 +2 H2O↑ 乙醇挥发，加热脱水后形成TiO2和SiO2薄膜。
反应
使复合醇盐水解，同时进行聚合反应。有时为了 控制成膜质量，可在溶液中加入少量水或催化剂。 在反应的初始阶段，溶液随反应的进行逐渐成为 溶胶，反应的进一步进行，溶胶转变成为凝胶。
水解反应：
M(OR)n + H2O → (RO)n-1M－OH + ROH 聚合反应：
Atom Substrate
②夹在两个平行平面间的薄层。
上平面：空气
固体膜、液体膜
下平面：固体表面、液体表面、空气
③ 采用特定的制备方法在基板表面上生长得到的 一薄层固态物质 。
●薄膜(thin film)：由物理气相沉积(PVD)、化学气 相沉积(CVD)、溶液镀膜法等薄膜技术制备的薄 层。<1微米
②成膜 采用匀胶技术或提拉工艺在基片上成膜。匀胶技 术所用的基片通常是硅片，它被放到一个 1000r/min的转子上，而溶液被滴到转子的中心处， 这种膜的厚度可以达到50～500nm。提拉工艺首 先把基片放到装有溶液的容器中，在液体与基片 的接触面形成一个弯形液面，当把基片从溶液中 拉出时，基片上形成一个连续的膜。
生长上。
MOCVD法原理 MOCVD方法是利用运载气携带金属有机物的蒸气进入反应室，受 热分解后沉积到加热的衬底上形成薄膜。它是制备铁电薄膜的一 种湿法工艺。 气源通常为金属的烷基或芳烃基衍生物、醇盐和芳基化合物。
有机金属化学气相沉积
MOCVD系统的组件可大致分为：反应腔、气体控制及混合系统、 反应源及废气处理系统。
⑤焙烧
通过聚合反应得到的凝胶是晶态的，含有H2O、 R-OH剩余物及-OR、-OH基团。充分干燥的凝胶 经热处理，去掉这些剩余物及有机基团，即可得 到所需要晶形的薄膜。
PZT薄膜制备工艺：
PZT薄膜制备具体工艺流程下图所示。
Pb(CH3COO)2·3H2O CH3COOH 搅拌&共沸
Zr(NO3)4·5H2O HO(CH2)2OCH3
方法
特点
前驱物
凝胶的化学特征 适用
传统 通过调节pH值或加入电解 胶体法 质来中和颗粒表现电荷，
通过溶剂蒸发促使颗粒形 成凝胶
无机化合物
水解 通常前驱物的水解和聚合 金属醇盐 聚合法 形成溶胶和凝胶
络合 物法
由络合反应形成具有较大 金属醇盐、
或复杂配体的络合物
硝酸盐或乙
酸盐
1．凝胶网络由浓稠颗 粒通过范德化力建立 2．凝胶中固相成分含 量高 3．凝胶强度低，通常 不透明
④干燥
刚刚形成的膜中含有大量的有机溶剂和有机基团， 称为湿膜。随着溶剂的挥发和反应的进一步进行， 湿膜逐渐收缩变干。
在干燥过程中大量有机溶剂的蒸发将引起薄膜的 严重收缩，这通常会导致龟裂，这是该工艺的一 大缺点。当人们发现当薄膜厚度小于一定值时， 薄膜在干燥过程中就不会龟裂，这可解释为当薄 膜厚度小于一定厚度时，由于基底的粘附作用， 在干燥过程中薄膜的横向（平行于基片）收缩完 全被限制，而只能发生沿基片平面法线方向的纵 向收缩。
搅拌&共沸 搅拌
PZT溶胶 搅拌
Ti(OC4H9)4 HO(CH2)2OCH3
的金属有机源，仅能用于少数几种薄膜的制备。
因此继续开发新的、挥发温度较低的、毒性低的
MO源是MOCVD获得长足发展的关键。
2.3溶胶凝胶法
溶胶－凝胶法：就是用含高化学活性组分的化合物作前驱 体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化 学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化 胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网 络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、 烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
2.3.3Sol-Gel合成的工艺方法
用Sol-Gel法制备材料的具体技术和方法很多，按其溶胶、 凝胶的形成方式可分为传统胶体法、水解聚合法和络合物 法三种。
前驱物溶液
化学添加剂 细密荷电颗粒溶胶
水 催化剂
水解溶液
络合剂 络合物溶胶
调节pH值， 添加电解质， 溶剂蒸发
聚合 凝胶
低压蒸发
2.3.4不同Sol-Gel工艺方法的对比
1．凝胶网络由前驱物 产生的无机聚合物建立 2．凝胶与溶胶体积相 当 3．可由时间参数清楚 地反映凝胶的形成过程 4．凝胶是透明的
1．凝胶网络由络合物 通过氢键建立 2．凝胶在水中能液化 3．凝胶是透明的
粉体 薄膜
薄膜 块体 纤维 粉体
薄膜 粉体 纤维
2.3.5Sol－Gel方法制备薄膜的步骤：
①复合醇盐的制备 按照所需材料的化学计量比，把各组分的醇盐或 其它金属有机物在一种共同的溶剂中进行反应， 使各组元反应成为一种复合醇盐或者是均匀的混 合溶液。
MOCVD法的特点
此法的主要优点是：
1)较低的衬底温度； 2)较高的生长速率； 3)精确的组分控制； 4)易获得大面积均匀薄膜； 5)可在非平面底上生长、可直接制备图案器件、
易于规模化和商业化。
MOCVD法制备出的铁电薄膜有(Sr,Ba)TiO3、 Pb(Zr,Ti)O3、BaTiO3、PbTiO3、(Pb,La)TiO3、 Bi4Ti3O12、SrBi2Ta2O9等十多种，但这种方法受制 于金属有机源（MO）的合成技术，难以找到合适