可见光分解水制氢催化剂ZnIn_2S_4的改性及其Z型体系构建研究

可见光分解水制氢催化剂ZnIn_2S_4的改性及其Z型体系构建研
究
太阳能是各种可再生能源中最重要的基本能源,将太阳能转化为氢能,是太阳能利用的理想途径之一。

氢能是一种理想能源,具有能量密度高、可储存、可运输、无污染等优点,以水为原料把太阳能转化为氢能,是可持续发展的制氢途径,具有极大的社会经济价值。

为此,本文首先通过水热法对可见光制氢催化剂
ZnIn₂S₄进行改性,然后进一步通过醇热法构建了以石墨烯为固体电子中介体的新型Z型催化剂ZnIn₂S₄-石墨烯-BiVO4,并在可见光下和不提供牺牲剂的条件下持续稳定地分解水产氢气,最后将此新型Z型催化剂进行了光催化降解污染物并同时分解水产氢的研究。

同时,本文还采用了XRD、SEM、EDS、BET、UV-vis DSR等一系列表征手段对催化剂的组成、结构等性质进行测定,主要研究内容如下:考察了系列稀土元素（La、Ce、Gd、Er或Y）改性对ZnIn₂S₄的影响,结果表明:稀土元素主要以氧化态（RE2O3）形式存在,它们地改性能有效减小晶体尺寸,抑制晶体团聚,促使ZnIn₂S₄表面生长出更多叶片,使叶片中的
夹缝变得更小更紧密,使催化剂自组装成为玫瑰花朵状微球结构,增大了比表面积和总孔容,带来了丰富的缺陷位,这些变化都有效地抑制了光生电子-空穴对地复合;五种稀土元素中,La的改性效果最佳;La含量主要影响催化剂的形貌、比表面积和孔结构,在La含量为1.0 wt%时,催化活性最佳,产氢效率达到了583.4μmol·g-1·h-1,表观量子产率和能量转换效率分别达到8.83%和5.06%。

研究了不同石墨烯的处理方式（溶液法、烘干法和真空干燥法）和石墨烯的
量对改性ZnIn₂S₄的影响。

结果表明:石墨烯的处理方式主要影响了石墨烯的形貌和还原度,从而影响到催化剂上光生电子-空穴对的分离度;当用溶液法来处理石墨烯时效果最佳;溶液法石墨烯协同La改性
ZnIn₂S₄可大幅提高其性能,石墨烯最主要影响催化剂上电子-空穴对的分离效果,而La主要影响催化剂的形貌和孔隙结构;当La的量和石墨烯的量都为1.0 wt%时,催化剂活性达到最佳,产氢效率为2255μ
mol·g-1·h-1,表观量子产率和能量转换效率分别为29.45%和18.79%。

构建了离散式、简单接触式和石墨烯作为电子中介体的Z型催化体系,发现只有以石墨烯作为电子中介体的Z型催化体系才有较好的效果。

对该Z型催化体系的优化结果表明:当两端比例为5:1、石墨烯的量为1.5 wt%、空穴陷阱RuO2的量为1.0 wt%、电子陷阱Pt的量为1.0 wt%时,催化活性最高,得到效果最佳Z 型催化剂为（1.5 wt%RGO/1.0 wt%RuO2-BiVO4）-（1.0
wt%La-ZnIn₂S₄）（5:1）,其催化机理为:在可见光地照射下,Z型催化剂的两端BiVO4和ZnIn₂S₄同时被激发,产生电子-空穴对;在ZnIn₂S₄端的电子被沉积在其表面的电子陷阱Pt捕获,捕获的电子将溶剂水分子还原而析出氢气;在BiVO4端价带上的空穴被沉积在其表面的RuO2所捕获;BiVO4端导带上的电子迁移到包裹在BiVO4表面的石墨烯上,石墨烯以其高导电性将电子传递到
ZnIn₂S₄端跟光生空穴复合,从而实现了整个Z型体系的循环。

将制备好的Z型催化剂进行了光催化降解有机污染物同时分解水制氢的研究,结果表明:当甲醛作为牺牲剂、催化剂浓度为1.5 g·L^-1、溶液
pH为13时,催化产氢效率最高;产氢效率随溶液中甲醛浓度地升高而升高。

在甲醛浓度为5mol·L^-1时,产氢效率达到1688μmol·g-1·h-1,其表观量子产率和能量转换率分别为22.91%和13.31%。

当复合有机污染物作为牺牲剂时,此体系也能起到很好的制氢效果。

本文将稀土元素和石墨烯结合起来协同改性ZnIn₂S₄,对
ZnIn₂S₄可见光催化分解水制氢取得了显著的效果,并在此基础上构建了一体化新型Z型光催化反应体系
ZnIn₂S₄—石墨烯—BiVO4,实现了无牺牲剂条件下可见光催化分解水制氢。

本课题的研究将为可见光下光催化分解水制氢提供一个新的思路,同时为Z 型光催化理论发展奠定基础。