全氟环丁基芳基醚聚合物的研究进展

全氟环丁基芳基醛聚合物的研究进展
袁艳，桑立风，刁岫，赵才德，葛淑华，金轶倩，王全杰
(烟台大学化学化工学院，山东烟台264005)
摘要:本文介绍了三氟乙烯基芳基瞇单体和全氟环丁基聚合物的合成,综述了全氟环丁基芳基谜聚合物在介电材料、膜材料和光波导材料等方面的应用进展，并展望了全氟环丁基在硅橡胶中的应用。

关键词:全氟环丁基芳基瞇聚合物;三氟乙烯基醯单体;热环化反应;应用
中图分类号:TM215文献标志码:A文章编号：1009-9239(2019)10-0008-05
DOI：10.16790/ki.l009-9239.im.2019.10.002
Research Progress of Perfluorocyclobutyl Aryl Ether Polymers
YUAN Yan,SANG Lifeng,DIAO Shen,ZHAO Caide,GE Shuhua,JIN Yiqian,WANG Quanjie (College of Chemistry and Chemical Engineering,Yantai University,Yantai264005,China)
Abstract:In this paper,the synthesis of trifluorovinyl aryl ether monomers and perfluorocyclobutyl poly­mers was introduced,the application progress of perfluorocyclobutyl aryl ether polymers in dielectric mate­rials,membrane materials,and optical waveguide materials was reviewed,and their application in silicone rubber was prospected.
Key words:perfluorocyclobutyl aryl ether polymer;
tion;application
0引言
近年来，为满足航空航天、电子工业、石油化工等发展的特殊要求，高性能聚合物材料的研究成为材料科学领域的一个重要方向。

全氟环丁基（PF-CB）聚合物是一类新型的含有芳香族基团和全氟环丁基结构的半晶半氟化聚合物叫由于具备优异的性能被广泛应用于电子工业、航空航天、燃料电池、涂料和有机纳米材料等领域。

PFCB聚合物中的全氟环丁基结构使其具备一般含氟聚合物的优异性能，即优异的电绝缘性、疏水性、热稳定性和化学稳定性;而主链中的芳环和醯键使其具有良好的加工性，且加工后的材料具有优异的耐溶剂性。

基于其独特的性能，对全氟环丁基芳基醛聚合物的结构设计、合成及应用引起了众多研究者的关注。

收稿日期：2018-10-25修回日期：2019-01-08
基金项目：国家自然科学基金资助项目（51603178）
作者简介：袁艳（1994-）,女（汉族），山东烟台人,硕士生，研究方向
为有机硅高分子材料、皮革固体废弃物的处理；通信作者：刁岫（1983-）,男（汉族），山东烟台人，讲师，博士，研究方向为有机硅高分子材料、皮革固体废弃物的资源化利用。

tri f luorovinyl aryl ether monomer;thennal cycliza・
本文主要介绍全氟环丁基聚合物单体三氟乙烯基醞化合物的合成、环化反应的研究进展，以及全氟环丁基芳基醯聚合物在介电材料、膜材料和光波导材料等领域的应用情况。

1全氟环丁基聚合物的制备
1.1三氟乙烯基芳基醸单体的合成
1966年，研究人员以碱金属酚盐（PhONa或PhOK）和四氟乙烯为原料，通过一步法制备了芳基三氟乙烯基醛单体叫但是，在反应过程中活化的碳氟阴离子易被质子给体捕获，形成饱和的四氟乙基芳基醯单体，使得目标单体产率降低。

1993年，D A BABB等a以苯酚为原料，以KOH为去酸剂，与1,2-二漠四氟乙烷进行氟烷基化反应，生成2-漠四氟乙基芳基醯，然后在锌的作用下脱去ZnBrF,得到三氟乙烯基芳基醯单体。

该法相对于一步法产率更高，反应条件更温和。

目前，工业上烷基芳基醛主要是通过酚钠与卤代坯在加热条件下制得叫由于该法的反应条件苛刻，反应温度高、时间长，研究人员对其工艺进行了改善。

R T WINTERS等切
通过实验对比发现苯氧化艳较苯氧化钾具有更强的亲核性。

J P PARRISH等冏以二甲基甲酰胺作溶剂、以碳酸锥作缩合剂，在室温下制备出各种高产率的烷基芳基醯。

虽然使用艳碱作缩合剂降低了反应的活化能，改善了反应条件，但其价格与碳酸钾、氢氧化钾等相比更昂贵，一定程度上限制了它的应用。

文献［4］和文献［7］以碳酸艳作催化剂，碳酸钾或氢氧化钾作碱，利用卤化艳与碱的离子交换作用，制备了各种高产率烷基芳基瞇。

该试验方法能减少碳酸艳的使用、降低成本、缩短反应时间、提高单体产率，为烷基芳基醛的制备提供了一条新途径。

但在离子交换反应过程中有水生成，对于后期须在无水条件进行的反应有一定影响。

钠离子能够活化与之相连的阴离子，降低化学反应的活化能，降低反应温度，缩短反应时间且反应过程中无水生成，有较高的单体产率，因此在部分实验中主要以碳酸艳作缩合剂进行氟烷基化反应。

1.2三氟乙烯基芳基醛单体的环化反应
1947年，研究人员在研究聚四氟乙烯(PTFE)的热解时，发现氟化烯炷的环二聚反应叭氟化烯坯基团与其自身进行二聚反应的特性有利于氟化双键应变能的降低，环化后的碳碳键也因氟化得到加强。

因此，芳基三氟乙烯基醯单体(A l O-CF2= CFJ也具有相同的性质，可在高温下形成二取代的全氟环丁基结构。

三氟乙烯基芳基醯(TFVE)单体的环二聚是通过加热活化，以头-头环加成形式形成较为稳定的双自由基中间体,然后迅速闭环，得到基本等量的顺式和反式1,2-二取代全氟环丁烷的混合物。

PFCB聚合物在制备的过程中不需要添加催化剂,无副产物生成，因此具有优异的光学透明性；同时，聚合物中含有氟基团、芳基、醯键，使得该聚合物材料具有优异的耐溶剂性、疏水性、较高的热稳定性、良好的电绝缘性和加工性等。

因此,将全氟环丁基芳基醛基团引入到聚合物结构中具有很好的应用价值。

但由于其环化温度较高(>150°C),—定程度上限制了它的应用。

目前，国内外关于降低TFVE热环化反应温度的研究非常少，如果能够开发出高效催化剂降低环化温度，必然能推动PFCB 类聚合物的合成及应用。

2全氟环丁基芳基醛聚合物的应用
2.1介电材料
由于超大规模集成电路的不断发展与进步，元件尺寸向亚微米级(0.35〜0.18pm)甚至纳米级减小®叫集成密度增加，导致导线间电容与层间电容信号，以及导线的电阻不断增加，进而使得导线电阻-电容产生的R-C信号延迟增加，极大地限制了器件的性能，还增大了器件的损耗，缩短了器件的使用寿命凹。

为改善这种信号延迟现象，高性能低介电常数材料的研究逐渐受到学者的关注。

目前，降低材料介电常数主要从以下两方面着手:①降低原子或者分子极化率，在分子结构中引入一些电负性强的原子或者基团例如F、O、-CF,等;②降低材料密度，即在材料中引入部分孔洞结构”切或大体积基团咲列。

但是，孔洞结构的引入一定程度上会影响材料的力学性能等⑷。

大体积基团的引入主要是通过增加分子间排斥作用，使得自由体积增大，进而降低材料的密度和介电常数。

固有微孔聚合物(PIMs)是一类通过刚性和分子空间旋转结构而获得微孔的聚合物创。

PIMs通常具有较低的密度，可用于低介电材料的制备；LUO Yijie等⑷通过可热交联的三氟乙烯基芳基醯基团制备具有交联网络结构的新型PIMs,单体为四面体结构，这种结构在热环化过程中能有效抑制聚合物链段的紧密堆积，形成微孔结构。

研究表明，这种孔径为8A的微孔聚合物不仅在5GHz的频率下具有2.36的低介电常数(DQ和1.29x10"的低介质损耗因数CD『)，而且具有极低的吸水率、高透明度，良好的尺寸稳定性、热稳定性以及高杨氏模量。

YUAN Chao等列通过两步法合成含芳基三氟乙烯基醴的单体，在180°C下使三氟乙烯基环化，然后通过氧化偶联反应制备兼具低介电常数和良好力学性能的新型氟聚物。

WANG Jiajia等㈣以B(C6F5)3为催化剂,采用Piers-Rubinsztajn反应,以正硅酸乙酯(TEOS)为基体，制备了含TFVE基团的四官能度单体(TFVE-Si),并通过热诱导聚合反应进行交联制备了薄膜。

该薄膜在10GHz的超高频下表现出2.50的低介电常数和4.0x10"的低介质损耗因数，位移-电场CD-E)回路测试进一步表明材料具有良好的电绝缘性。

同时，该材料具有优异的热稳定性和力学性能；由于氟原子的引入，该材料表现出良好的疏水性和耐溶剂性。

此外,他们还以氯钳酸作催化剂，通过TFVE-HSi与四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D：)的硅氢加成反应合成了新型的树枝状大分子(D『TFVE),利用TFVE的热环化反应完成D<-TFVE的固化，制备出高透明度、低介电常数、低吸水率的D4-PFCB聚合物叭JIA Mingchen 等呦
合成侧链含PFCB芳基醯的聚酰亚胺，当氟含量为23.8%时,D.为2.31,且材料表现出优异的热稳定性和机械强度。

此类聚合物因其优异性能在高频印刷电路板和微电子封装树脂等方面具有潜在的应用价值。

近年来，全氟环丁基结构与有机硅材料相结合成为介电材料的一个发展方向，含全氟环丁基结构的新型有机硅氧烷聚合物❾刑的制备极大地丰富了介电材料的种类并增强了其使用性能。

全氟环丁基结构的引入可以降低材料的极化率和介电常数，其对材料的热性能（特别是热膨胀系数）及力学性能的影响也同样值得关注。

2.2膜材料
基于其独特的性能-PFCB聚合物在高性能功能材料中有着广泛应用，而在膜材料方面，主要集中于质子交换膜（PEM）的开发与研究叫"。

PEM主要用作传导质子的电解质、分离反应气体的阻挡层，以及燃料电池阳极和阴极之间的电绝缘层，是影响聚合物电解质燃料电池（PEFC）性能和耐久性的重要部分。

JIANG Ruichun等两制备了一种新型的用于燃料电池的磺化PFCB嵌段共聚物，为了提高膜的力学性能和水热稳定性，将其与聚偏二氟乙烯（PVDF）共混。

实验表明：与全氟磺酸PFSA膜（例如Nation）相比,PFCB/PVDF复合膜具有较低的氢、氧和氮气渗透性以及较高的导电率与渗透率。

通过将磺化PFCB与PVDF共混可有效降低膜的水热膨胀率，从而提高膜的机械耐久性，降低成本。

C MARESTIN等冋通过多步反应合成含有双TFVE 的磺酸酯单体（SE-TFVE）,然后通过SE-TFVE与4,4,-双（三氟乙烯氧基）联苯共聚合成一系列含磺酸酯的全氟环丁烷（SE-PFCB）,随后通过磺酸酯基团的水解获得游离酸聚合物（SA-PFCB）o制备过程中通过调节两种单体的摩尔比控制磺酸基的比例，可使薄膜具有可观的质子传导率。

这种直接通过官能化单体的环二聚反应合成磺化PFCB聚合物的方法，为传统磺化全氟环丁烷结构（磺化多嵌段共聚物）的合成开辟了新的途径。

2.3光波导材料
近几年，随着光纤通讯技术的发展，集成光学系统与新型光学互连技术在光通讯中占有越来越重要的地位。

集成光学系统可以使数据以光的形式传播，而光波导是集成光学重要的基础性部件，它能将光波束缚在光波长量级尺寸的介质中长距离无辐射地传输。

因此，聚合物光波导材料的研究逐渐引起人们的注意。

有机聚合物光波导材料由于较高的电光耦合系数、较低的介电常数、较短的响应时间和较低的热损耗、良好的加工性、较大的带宽和原件集成度等优良特性，在一定程度上可代替无机光波导材料。

氟聚物具有良好的热稳定性、成膜性，而且聚合物分子内引入大量的氟原子取代原有的氢原子，有效地减少了聚合物分子中C-H振动引起的红外波段的光损耗，且提高了材料的光学透明性等，因此，氟聚物在光波导材料中的应用引起了研究学者的关注。

PFCB聚合物具有优异的加工性能、低介电常数、低吸湿性、高耐化学性、良好的热稳定性和热氧化稳定性、低双折射、良好的加工性能和光学透明度等，逐渐成为光波导材料研究的方向之一。

S WONG等㈣制备了一系列以三嗪为核心的三官能和高度氟化的含硅氧键的四官能三氟乙烯基芳基醯单体，通过均聚和共聚制备了一系列PFCB聚合物。

实验表明，该类聚合物具有非常低的光纤损耗（在1310nm波长下的光纤损耗为0.30dB/cm）、化学稳定性、热稳定性（玻璃化转变温度为85〜350°C）。

MA H等閃利用芳基三氟乙烯基醛基团的热环化反应合成了一种新型的高度氟化的含全氟环丁基结构的树枝状聚合物，该聚合物表现出优异的加工性能、低光纤损耗（在1310nm波长下的光纤损耗为0.36dB/cm）、高热稳定性和良好的耐溶剂性。

S Y CHO等两由4-（三氟乙烯氧基）苯酚钠和具有氟化烷氧基或芳氧基侧基的环磷月青合成含有TFVE的新型环磷膳，并利用TFVE结构的［2“+ 2兀］热环化反应制备了新型PFCB磷猜聚合物。

该聚合物具有良好的化学稳定性和热稳定性（热分解温度高达330°C）o通过调节单体的比例，将聚合物在波长为1550nm处的折射率从1.4528控制到1.5187,具有极低的双折射率，光纤损耗低于0.25 dB/cm,表明该聚合物在光波导材料或光学器件方面具有潜在的应用价值。

2.4其他领域应用
PFCB聚合物不仅具有各种优异性能而且聚合简单，因此常用于结构聚合物的合成。

2000年，J RIZZO等的将全氟环丁基醯结构引入硅氧烷链节中，获得可在高温（＞177°C）环境中长时间使用的航空飞机油箱的密封材料;J PARK等阿制备主链连有磺酸基、以磷酸基封端的水溶性PFCB离子聚合物，
用于含氧化错纳米颗粒的多孔性碳材料的表面改性；J D W SMITH等㈣利用全氟环丁基结构合成了应用于涂料领域的各种混合材料。

由此可见，全氟环丁基聚合物由于其优异性能在众多研究领域均有所应用，主要缺陷在于成本较高。

3结束语
全氟环丁基芳基醯聚合物由于具备优异的性能逐渐得到广泛关注，并应用到不同领域中，尤其是介电材料、膜材料等功能材料方面。

目前对全氟环丁基聚合物的研究主要集中于利用全氟环丁基结构的优异性能，而针对三氟乙烯基瞇形成全氟环丁基的[2兀+2兀]热环化反应的应用研究较少，该反应不需要引发剂或催化剂，也没有副反应和小分子副产物产生，将此反应用于高分子的逐步聚合反应、树脂的固化以及橡胶的硫化等具有非常好的应用前景。

传统的硅橡胶硫化体系在硫化过程中存在催化剂或引发剂的使用及残留、小分子副产物的产生及副反应的存在等，这些均影响着硅橡胶的使用性能。

而TFVE基团的[2兀+2兀]热环化反应反应条件温和、高效且无副产物。

因此，将TFVE结构的热环化反应引入到硅橡胶硫化体系中具有重要的研究价值。

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