氧化还原法

氧化还原法
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三、基本原理
通过药剂与污染物的氧化还原反应，把废水中有毒害的污染物转化为无毒或微毒物质的处理方法称为氧化还原法。

废水中的有机污染物(如色、嗅、味、COD)及还原性无机离子(如CN-、S2-、Fe2+、Mn2+等)都可通过氧化法消除其危害，而废水中的许多重金属离子(如汞、镉、铜、银、金、六价铬、镍等)都可通过还原法去除。

废水处理中最常采用的氧化剂是空气、臭氧、氯气、次氯酸钠及漂白粉；常用的还原剂有硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、硼氢化钠、水合脏及铁屑等。

在电解氧化还原法中，电解槽的阳极可作为氧化剂，阴极可作为还原剂。

投药氧化还原法的工艺过程及设备比较简单，通常只需一个反应池，若有沉淀物生成，尚需进行因液分离及泥渣处理。

电解氧化还原法的工艺过程及设备均有其特殊性，将辟专节讨论。

（一）反应程度的控制
对于水溶液中的氧化还原反应，可以方便地用各电对的电极电势来衡量其氧化性(或还原性)的强弱，估计反应进行的程度。

氧化剂和还原剂的电极电势差越大，反应进行得越完全。

电极电势置主要取决于物质("电对")的本性(反映为E0值)，同时也和参与反应的物质浓度(或气体分压)、温度有关，其间的关系可用奈斯特公式表示：
(13-1)
利用上式可估算处理程度，即求出氧化还原反应达平衡时各有关物质的残余浓度。

例如，铜屑置换法处理含汞废水有如下反应：Cu+Hg2+=Cu2++Hg 当反应在室温(25℃)达平衡时，相应原电池两电极的电极电势相等：
由标准电极电势表查得：＝0.34V，＝0.86V，于是可求得[Cu2+]／[Hg2+]＝1017.5。

可见，此反应可进行得十分完全，平衡时溶液中残Hg2+极微。

（二）影响处理能力的动力学因素
由于多数氧化还原反应速度很慢，因此，在用氧化还原法处理废水时，影响水溶液中氧化还原反应速度的动力因素对实际处理能力有更为重要的意义，这些因素包括：
(1)反应剂和还原剂的本性。

影响很大，其影响程度通常要由实验观察或经验来决定；
(2)反应物的浓度。

一般讲，浓度升高，速度加快，其间定量关系与反应机理有关，可根据实验观察来确定；
(3)温度。

一般讲，温度升高，速度加快，其间定量关系可由阿仑尼乌斯公式表示；
(4)催化剂及某些不纯物的存在。

近年来异相催化剂(如活性炭、粘土、金属氧化物等)在水处理中的应用受到重视；
(5)溶液的pH值。

影响很大，其影响途径有三：H+或OH-直接参与氧化还原反应；OH-或H+为催化剂；溶液的pH值决定溶液中许多物质的存在状态及相对数量。

第二节化学氧化法
一、空气(及纯氢)氧化法
氧的化学氧化性是很强的，且pH值降低，氧化性增强。

但是，用O2进行氧化反应的活化能很高，因而反应速度很慢，这就使得在常温、常压、无催化剂时，空气氧化法(曝气法)所需反应时间很长，使其应用受到限制。

如果设法断开氧分子中的氧一氧键(如高温、高压、催化剂、γ射线辐照等)，
则氧化反应速度将大大加快。

"湿式氧化法"处理含大量有机物的污泥和高浓度有机废水，就是利用高温(200～300℃)、高压(3～15MPa)强化空气氧化过程的一个例子。

空气氧化法目前主要用于含硫(Ⅱ)废水的处理。

硫(Ⅱ)在废水中以S2－、HS-、H2S的形式存在。

在碱性溶液中，硫(Ⅱ)的还原性较强，且不会形成易挥发的硫化氢，空气氧化效果较好。

氧与硫化物的反应在80～90℃下按如下反应式进行：
第一步2HS－+2O2＝S2032－+H2O；2S2－+2O2+H2O＝
S2O32－+2OH－；
第二步S2O32－+2O2+2OH-＝2SO42－+H2O。

在废水处理中，接触反应时间约1.5h，第一步反应几乎进行完全，而第二步反应只能进行约10%。

综合这两者，氧化lkg硫(Ⅱ)总共约需1.lkg氧，约相当于4m3空气。

空气氧化脱硫工艺可在各种密封塔体(空塔、筛板塔、填料塔等)中进行。

图9-1为某炼油厂废水的氧化脱硫装置。

氧化脱硫塔分四段，段高3m；每段进口处有喷嘴，使废水、汽、气和段内废水充分混合一次，促进塔内反应的加速进行。

设计参数应通过试验确定。

下列数据可供参考：废水在塔内的停留时间为1.5～2.5h，空气用量为理论用量的2～3倍，气水体积比不小于15。

为加速反应，塔内反应温度采用80～90℃，脱硫效率达98.3%。

据试验，若温度为64℃脱硫效率为94.3%。

二、臭氧氧化法
臭氧的氧化性很强。

在理想的反应条件下，臭氧可把水溶液中大多数单质和化合物氧化到它们的最高氧化态，对水中有机物有强烈的氧化降解作用，还有强烈的消毒杀菌作用。

由于臭氧是不稳定的，因此通常多在现场制备。

制备臭氧的方法有电解法、化学法、高能射线辐射法和无声放电法等。

目前工业上几乎都用干燥空气或氧气经无声放电来制取臭氧，图9-2给出无声放电法制备臭氧的原理。

在两电极间施以高的交流电压(10～20kV)，由于介电体的阻碍，高压放电的电流很小，只在介电体表面的凸点处发生局部放电，形成一脉冲电子流(由于不形成电弧，故叫无声放电)。

此时，如干燥的空气(或氧气)从放电间隙通过，一些氧分子与横向通过的脉冲电子流碰撞，在电子的轰击下，发生如下反应：O2+e＝O+O+e；O2+O＝O3；O+O+O＝O3；O3+e＝O2+O+e；O3+O ＝2O2在上列反应中，既有O3的生成，又有O3的分解，因而无声放电法得到的是臭氧仅为l～3%(重量)的混合气体，通常叫做臭氧化气。

制取臭氧的理论耗能量为163.7kJ／mol，即每度电产生1056g臭氧，但由于热的散失，每度电的实际产量一般在60～140g。

影响臭氧产率的因素很多，包括：温度、原料气中水分与O2含量、气体流速、施加的电压、电流频率及臭氧发生器的构造型式等。

升温虽有利于O2分子键的断裂，但亦促使O3的热分解，故要冷却发
生部件，并采用较高的气流速度，以减少臭氯在发生器内的热分解。

气体中的水分阻碍臭氧的产生，促进其分解，因此原料气必须充分干燥。

原料气中O2含量高，产生的臭氧浓度大，因此，最好采用纯氧或宙氧空气作原料。

电流频率增高，所制取臭氧浓度与产率均能提高。

工业生产中常用的臭氧发生器，按电极的构造不同，可以分为两大类：(1)管式臭氧发生器；
(2)板式臭氧发生器。

图9-3为卧管式臭氧发生器示意图，其外形与热交换器相似，是一个圆筒形的密封容器，器内有水平装设的不锈钢管多根，两端固定在两块管板上。

管板将容器分为三部分，右端进入原料气，左端排出臭氧化气，中间管件外通以冷却水。

每根金属管构成一个低压极(接地)，管内装一根同轴的玻璃管或瓷管作为介电价，玻璃管内侧面喷镀一层银和铝，与高压电源相联。

玻璃管一端封死，管壁与金属管之间留2～3mm的间隙，供气体通过之用。

臭氧处理工艺有两种流程：(1)以空气或富氧空气为原料气的开路系统；(2)以纯氧或宫氧空气为原料气的闭路系统。

开路系统的特点是将用过的废气排放掉；闭路系统与之相反，废气又返回到臭氧制取设备，这样可以提高原料气的含氧率，降低生产成本。

存在的问题是废气循环回用过程中，氮含量将愈来愈高。

为此，可采用压力转换氮分离器来降低含氮量。

分离器内装分子筛，高压时吸附氮气，低压时又释放氮气。

分离器设两个，一个吸附用，另一个解吸再生，两个交替工作。

影响奥氧氧化法处想效果的主要因素除污染物的性质、浓度、臭氧投加量、溶液pH值、温度、反应时间外，气态药剂O3的投加方式亦很重要。

O3的投加通常在混合反应器中进行。

混合反应器(接触反应器)的作用有二：(1)促进气、水扩散混合；(2)使气、水充分接触，迅速反应。

设计混合反应器时要考虑臭氧分子在水中的扩散速度和与污染物的反应速度。

当扩散速度较大，而反应速度为整个臭氧化过程的速度控制步骤时，混合接触器的结构型式应有利于反应的充分进行。

属于这一类的污染物有烷基苯磺酸钠、焦油、COD、BOD、污泥、氨氮等，反应器可采用微孔扩散板式鼓泡塔。

当反应速度较大、扩散速度为整个臭氧化过程的速度控制步骤时，结构型式应有利于臭氧的加速扩散。

属于这一类的污染物有铁(Ⅱ)、锰(Ⅱ)、氰、酚、亲水性染料、
细菌等，可采用喷射器做为反应器。

微孔扩散板式鼓泡塔见图9-4。

臭氧化气从塔底的微孔扩散板(孔径约15～20μm)喷出，与硅水逆流接触；塔中可装填瓷环、塑料环等填料，以改善水气接触条件。

这种设备的特点是可较长时
间保持一定的臭氧浓度，有利于臭氧与水中污染物充分反应。

此外，该设备具有较大的液相容积，气量调节容易。

喷射器式混合反应器见图9-5。

高压废水通过水射器而将臭氧化气吸入水中，这种设备的特点是混合充分，但接触时间较短。

近来，又出现了一种静态混合器．静态混合器也叫管式混合器，是在一段管子内安装了许多节螺旋叶片，相邻两片螺旋叶片有着相反的方向，水流在旋转分割运动中与臭氧接触而产生许多微小的旋涡，使水气得到充分的混合。

这种混合器的传质能力强，臭氧利用率可达87%(微孔扩散板式为73%)，且耗能较少，设备费用低。

由于臭氧及其在水中分解的中间产物氢氧基有很强的氧化性，可分解一般氧化剂难于破坏的有机物，而且反应完全，速度快；剩余臭氧会迅速转化为氧，出水无嗅无味，不产生污泥；原料(空气)来源广，因此臭氧氧化法在水处理中是很有前途的。

但在当前，由于制备臭氧的电能消耗较大，臭氧的投加与接触系统效率低，使其在废水处理中的应用受到限制，主要用于低浓度、难氧化的有机废水的处理和消毒
杀菌。

例如，对印染废水的处理，采用生化法脱色效率较低(仅为40～50%)，而采用臭氧氧化法(有时还与混凝、活性炭吸附结合)，脱色率可达90～99%，一般O3投量为40～60mg ／L，接触反应时间为10～30min。

又如某炼油厂废水，经脱硫、浮选和曝气处理后，含酚0.1～0.3mg ／L、油5～10mg／L、硫化物0.05mg／L，色度为8～12度，采用O3进行深度处理，O3投量为50mg/L，接触反应时间10min，处理后台酚0.01mg／L以下，含油0.3mg／L以下，含硫化物0.02mg／L以下，色度为2～4度。

三、氯氧化法
(一)氯系氧化剂
氯系氧化剂包括氯气、氯的含氧酸及其钠盐、钙盐以及二氧化氯。

氯(Cl2)易溶于水，并迅速水解，歧化为HCl和HClO。

次氯酸及其盐有很强的氧化性，且在酸性溶液中有更强的氧化性。

此外，氯的氧化作用还可因光辐射(如紫外光)或放射性辐射而强化。

气态的二氧化氯常在现场制备，并溶于水(6～8mg／L)备用。

用二氧化氯除臭和味后，没有残余臭和味；当水中合酚时，不产生氯酚，因此对除酚特别有用。

但ClO2的还原(及歧化)产物ClO2－对人体有毒，C1O2处理有机废水时所产生的氯代有机物对人体也有长期的生理效应。

因此，用C1O2处理水后，最好再经活性炭吸附处理。

(二)氯氧化法在废水处理中的应用
氯氧化法在废水处理中主要用于氰化物、硫化物、酚、醇、醛、油类的氧化去除，还用于消毒、脱色、除臭。

l.碱性氯化法处理含氰废水废水中的氰通常以游离的CN－、HCN 及稳定性不同的各种金属络合物如[Zn(CN)4]2－、[Ni(CN)4]2－、[Fe(CN)6]3－等形式存在。

利用CN－的还原性，可用氯系氧化剂在碱性条件下将其破坏。

氰离子的氧化破坏分两阶段进行。

第一阶段，CN－被氧化为CNO－：
CN－+ClO－+H2O＝CNCl+2OH－；
第二阶段，CNO－可在不同pH值下，进一步氧化降解或水解：
；
第一阶段反应生成的氯化氰有剧毒，在酸性条件下稳定，易挥发致毒；只有在碱性条件下，容易转变为毒性极微的氰酸根CNO－。

第二阶段的氧化降解反应，在低pH值下可加速进行，但产物为NH4－，且有重新逸出CNCl的危险，当pH＞12时，反应终止。

通常将pH值控制在7.5～9之间为宜。

采用过量氧化剂，将第二阶段的反应进行到底，叫完全氧化法。

如果只进行第一阶段反应，叫不完全氧化。

根据反应式，可以确定完全氧化1molCN－的理论耗药量为2.5molCl2或C1O－。

但是，实际废水的成分往往十分复杂，由于各种还原性物质的存在(如H2S、Fe2+、Mn2+及某些有机物等)，使实际投药量往往比理论投药量大2～3倍。

准确的投药量应通过试验确定。

通常要求出水中保持3～5mg／L的余氯，以保证CN－降到0.lmg／L以下。

处理设备包括废水均和池、混合反应池及投药设备等。

反应池容积按10～30min的停留时间设计。

为了避免金属氰化物[如Cu(CN)2、Fe(CN)2、Zn(CN)2等]沉淀析出，并促进吸附在金属氢氧化物(或其它不溶物)上的氰化物氧化，可采用压缩空气进行激烈搅拌。

当用漂白粉作为氧化剂时，渣量较大，约为水量的2.8～5.0%，需设专门的沉淀池，沉淀时间采用l～l.5h。

由于污泥中往往含有相当数量的溶解氰化物，处置时必须注意。

2．氯化法除酚
氯与酚的氧化降解反应可表示为：
生成的顺丁烯二酸还可进一步被氧化为CO2和H2O。

同时，还会发生取代反应，生成有强烈异臭及潜在危险的氯酚(主要是2.6-二氯酚)。

为了消除氯酚的危害，一方面可投加过量氯(当含酚浓度为50mg／L 时，投氯量增大1.25倍；浓度为1100mg／L时，增大1.5～2.0倍)，或改用更强的氧化剂(如臭氧、二氧化氯)以防止氯酚生成；另一方面，出水可剧活性炭进行后处理，除去水中的氯酚(及其它氯代有机物)。

3．氯化法脱色
氯可以氧化破坏发色官能团，有效地去除有机物引起的色度。

如用R-CH＝CH-R＇表示发色的有机物，则其脱色反应可示意为：氛的脱色效果与pH有关。

通常，发色有机物在碱性条件下易被坏，因此碱性脱色效果好；在pH值相同时，用次氯酸钠比氯更为有效。

四、高锰酸盐氯化法
最常用的高锰酸盐是KMnO4，它是强氧化剂，其氧化性随pH值降低而增强。

但是，在碱性溶液中，反应速度往往更快。

在废水处理中，高锰酸盐氧化法正研究应用于去除酚、H2S、CN－等；而在给水处理中，可用于消灭藻类、除臭、除味、除铁(Ⅱ)、除锰(Ⅱ)等。

高锰醒盐氧化法的优点是出水没有异味；氧化药剂(干态或湿态)易于投配和监测，并易于利用原有水处理设备(如凝聚沉淀设备，过滤设备)；反应所生成的水分二缄化锰将利于凝聚沉淀的进行(特别是对于低浊度废水的处理)。

主要缺点是成本高和尚缺乏废水处朋的远行经验。

将将此法与其它处理方法(如空气曝气、线绳化、活性炭吸附等)配合使用，可使处理效率提高，成本下降。

五、光辐射或放射性辐射强化氧化达程
紫外线、放射线(α、β、X射线等)等可强化废水的氧化过程，使氧化效率提高。

射线辐照下氧化反应的产物及效率。

取决于被处理物质的种类和辐照条件(射线种类、辐照强度等)。

水中悬浮物能吸收射线的能量，使其氧化效率有明显的降低，故通常要预先除去。

射线强化处理过程，目前多处于试验研究阶段，兹举例如下：
(1)用紫外线强化氯的氧化过程在投氯的有机废水中，用紫外光进行照射，可使氯的氧化作用大大增强(一般认为是由于初生态氧原子的强氧化作用)。

可用于去除能产生色、嗅、味的有机物。

(2)紫外线强化空气(O2)的氧化过程这一过程的原理是紫外线能使有机物产生易与氧结合的自由基，因而促使其氧化破坏。

为了产生足够的自由基，可将废水在空气中雾化，形成气溶胶，然后用紫外线(250～270nm)照射，接触辊照的时间为9～12s。

试验给果表明，在一定的光强下，挥发酚的氧化降解率为100%，表面活性物质的为
67％，油类的为30～54%。

光氧化法具有反应迅速、处理效率高、投药少(因而泥渣少、水中盐分少)、操作简便等优点，对于低浓度有机废水的处理是有效的。

为了使此法能应用到实际中去，必须研制功率更大更经济的紫外光源。

第三节化学还原法
在废水处理中，目前采用化学还原法进行处理的主要污染物有Cr(Ⅵ)、Hg(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)等重金属。

一、还原法去除六价铬
废水中剧毒的六价铬(Cr2O72－或CrO42－)可用还原剂还原成毒性极微的三价铬。

常用的还原剂有亚硫酸氢钠、二氧化琉、硫酸亚铁。

还原产物Cr3+可通过加碱至pH＝7.5～9使之生成氢氧化铬沉淀，而从溶液中分离除去。

还原反应在酸性溶液中进行(pH＜4为宜)。

还原剂的耗用量与pH值有关。

例如，若用亚硫酸作还原剂，pH＝3～4时，氧化还原反应进行得最完全，投药量也最省；pH＝6时，反应不完全，投药量较大：pH＝7时，反应难以进行。

采用药剂还原法去除六价铬时，还原剂和碱性药剂的选择要因地制宜，全面考虑。

采用亚硫酸氢钠，具有设备简单、沉渣量少且易于回收利用等优点，因而应用较广。

亦有采用来源广、价格低的硫酸亚铁和石灰的，如厂区有二氧化硫及硫化氢废气时，也可采用尾气还原法；如厂区同时有含铬废水和含氰废水时，可互相进行氧化还原反应，以废治废，其反应为：
近年来试验研究了用活性炭吸附处理含铬(Ⅵ)废水的方法。

当pH 值很低时，本质上仍是一种还原法：
三、还原法除汞(Ⅱ)
常用的还原剂为比汞活泼的金属(铁屑、锌粉、铝粉、钢屑等)、硼氢化钠、醛类、联胺等。

废水中的有机汞通常先用氧化剂(如氯)将其破坏，使之转化为无机汞后，再用金属置换。

金属还原除汞(Ⅱ)时，将合汞废水通过金属屑滤床，或与金届粉混
合反应，置换出金属汞。

置换反应速度与接触面积、温度、pH值等因素有关。

通常将金属破碎成2～4mm的碎屑，并用汽油或酸去掉表面的油污或锈蚀层。

反应温度提高，能加速反应的进行；但温度太高，会有汞蒸气逸出，故反应一般在20～80℃范围内进行。

采用铁屑过滤时，pH值在6～9较好，耗铁量最省；pH值低于
6时，则铁因溶解而耗量增大；pH值低于5时，有氢析出()，吸附于铁屑表面，减小了金属的有效表面积，并且氢离子和汞离子竞争也变得严重，阻碍除汞(Ⅱ)反应的进行。

采用锌粒还原时，pH值最好在9～11之间。

用铜屑还原时，pH值在l～10之间均可。

据某厂试验，用工业铁粉去除酸性废水中的汞(Ⅱ)，在50～60℃，混合反应1～1.5h，经过滤分离，废水中所含汞量可去除90％以上。

某水银电解法氯碱车间的含汞淡盐水，用钢屑填充的过滤床处理，温度在20～80℃，pH值在6～9，接触时间2min，汞去除率达90%钢屑过滤法常用于处理酸浓度较大的合汞废水。

如某化工厂废水中酸浓度达30%，合汞量为600～700mg／L，采用铜屑过滤法除汞，接触时间不少于40min，含汞量可降至10mg／L以下。

硼氢化钠在碱性条件下(pH＝9～11)可将汞离子还原成汞，其反应为：
还原剂一般配成NaBH4含量为12%的碱性溶液，与废水一起加入混合反应器进行反应。

将产生的气体(氢气和汞蒸气)通入洗气器，用稀硝酸洗涤以除去汞蒸气，硝酸洗液返回原废水池再进行除汞处理。

而脱气泥浆中的汞粒(粒径约10μm)可用水力旋流器分离，能回收80～90%的汞。

残留于溢流水中的汞，用孔径为5μm的微孔过滤器截留去除，出水中残汞量低于0.01mg／L。

回收的汞可用真空蒸馏法净化。

据试验，每千克硼氢化钠可回收2kg金属汞。