第九章广角X射线衍射

一、X射线法历史
1895年11月,德国维茨堡大学物理学教授伦琴在研究 阴极射线时，发现一种穿透力很强的辐射能使用黑纸密封 的照相底片感光，并且为这种新的辐射线命名为“X射 线”。 1912年德国物理学家劳厄用实验证明了X射线具有波 动性,发现X射线能通过晶体产生衍射现象，证明了X射线 的波动性和晶体内部结构的周期性，导出了著名的冯· 劳 厄方程，开创了X射线晶体学这一新领域。 1912年，V· H布拉格和W· L布拉格用X射线分析晶体 结构，提出了著名的布拉格方程: nλ=2dsinθ，这一结果 为X射线衍射分析提供了理论基础。
(c)
(b)
(a)
图9-11 二维重复图形和平面点阵
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图9-12 晶胞的空间坐标表示法
描述一个晶胞常选用特定的坐标系如图9-12，一般 是取晶胞角上的某一个阵点（通常取左下角后面的一点） 作为坐标系的原点；通过原点沿着其三个棱边作坐标轴x、 y、z，称为晶轴；三个棱边的长度称为点阵常数或晶格 常数，用a、b、c表示；三个晶轴之间的夹角用α、β、γ 表示。 19
2q
底片
r r
底片
2q
样品 如射光 光阑
如射光 光阑
D D
样品
图9-17 劳厄法示意图
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二、周转晶体法 周转晶体法是用单色的X射线照射单 晶体的一种方法。光学布置如图9-18。 将单体的某一晶轴或某一重要的晶向垂 直于X射线安装，再将底片在单晶体四周 围成圆筒形。摄照时让晶体绕选定的晶 向旋转，转轴与圆筒状底片的中心轴重 合。周转晶体法的特点是入射线的波长λ 不变，而依靠旋转单晶体以连续改变各 个晶面与入射线的θ角来满足布拉格方程 的条件。
1 2
Sˊ
q q
︳Sˊ- S ︱= 2sinq
d d
2q
S’
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图9-14 X射线衍射示意图
二、布拉格方程的讨论 （一）产生衍射的条件 衍射只产生在波的波长和散射中间距为同一数量级或 更小的时候。 （二）反射级数与干涉指数 布拉格方程nλ=2dˊsinθ表示面间距为dˊ的（hkl）晶 面上产生了几级衍射。 （三）布拉格方程的应用 上述布拉格方程在实验上有两种用途。首先，利用已 知波长的特征X射线，通过测量θ角，可以计算出晶面间 距d。其次，利用已知晶面间距d的晶体，通过测量θ角， 从而计算出未知X射线的波长。 （四）衍射方向 衍射方向决定于晶胞的大小与形状。反过来说，通过 测定衍射束的方向，可以测定晶胞的形状和尺寸。
3．晶面间距 晶面间距是指（hkl）晶面族中两相邻平行晶面间 的垂直距离。设点阵的基本矢量值为a、b、c，如图913，通过原点并垂直于该组晶面的法线为ON，由原点 至晶面族中最邻近的晶面的距离为d，也即该晶面族中 两个相邻晶面的距离。
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第二节 X射线分析法原理
一、X射线在晶体中的衍射 当完全平行的单色X射线（波长为λ），以入射 角θ入射到晶面上时(图9-14)，将产生与入射X射线成2θ角方 向上的散射波.如果晶面上的所有原子在反射方向上的散射线 的位相都是相同的，所以互相加强。 布拉格定律，它是X射线衍射的最基本定律。 2dsinθ=nλ（n=0，1，2，）（9-19）
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1、X射线管 X射线管按照保持真空度的方式不同可分为密封式 和可拆式两种。 密封式为生产时就抽好真空，可拆式是在使用时抽 真空。衍射用密封X射线管是由处于真空条件下（10-6 托）的钨丝在低电压（通常6 ~ 12 V）下加热，产生大 量热电子，热电子在灯丝（阴极）和靶子（阳极）之间 的强电场（通常衍射用20 ~ 40 kV）作用下高速轰击靶 子，在它们与靶子碰撞的瞬间产生X射线。密封管的优 点是使用方便，但功率较低，且造价较高，一般无法维 修。 可拆式可随意更换阳极，灯丝烧坏后可调换，其功 率较高，但使用不便，每次都要抽到一定的真空度后方 可使用。 一般衍射仪使用密封管较多。
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2．其他X射线源 （1）旋转阳极：固定阳极耙X射线管由于受散热的限 制，管功率不大，而旋转阳极X射线管其阳极耙为可转动 的圆盘，工作时阳极以每分钟数千转的速度旋转，这样可 使耙面受电子轰击的部位随时改变，从而达到散热的效果。 此种光源的功率较大,往往可达到数十甚至上百千瓦,但其 技术难点在于转动部分的密封问题。 （2）同步辐射：它是利用电子在加速运动时要辐射 电磁波的原理。这种辐射的波谱很广，并且非常稳定，另 外它的准直性特别好，其长波部分特别适合于小角散射工 作。
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4．非相干散射 X射线打到物质上，与原子中的电子作用，电子成 为X射线的散射体，产生两种散射，相干散射和非相干散 射。相干散射波长不变，X射线衍射研究物质结构就是用 相干散射。非相干散射又称为康普顿散射。 由于聚合物结构特点所决定，许多情况下，对非晶 部分产生的相干漫射X射线衍射的分析很重要。而非相干 散射也混入非晶的相干散射花样，我们所需要的这部分 无序聚合物结构信息来自相干散射，非相干散射是干扰。 在聚合物结构和非晶态研究中，有时需要分开相干 散射和非相干散射，通常在实验上不能将这两种散射分 开。
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2．特征X射线谱 当X射线管的管电压增加到某一临界值时，在连续X 射线谱的某些特定波长上会出现一些强度很高的尖锐峰， 这些尖锐峰就构成了特征X射线谱。 此临界管电压称为激发电压VK，不同的阳极耙材具有 不同的激发电压值。 当管电压高于激发电压后，继续增大管电压，则连续 X射线谱的λSWL继续缩短，整个谱线强度增加更快。但特 征X射线的波长及其强度之间的比例不变。
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(二)光的衍射 当光波尺寸与障碍物尺寸相差不大时，光波将发生 明显的衍射。
图9-8 波的合成示意图
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（三）晶体结构 1、晶体与非晶体 晶体是与气体、液体以及非晶态固体（非晶质体） 都不相同的一类物体，晶体有它自身的共同规律和基本 特性。
刚玉
锗酸铋 9-9 具有凸几何多面体形状的晶体照片
电气石
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第三节 衍射方法
一、劳厄法 劳厄实验原理如图9-17所示， X射线通过针孔光阑 照射到试样上，用平板底片接收衍射线。根据X射线源、晶 体、底片的位置不同劳厄法可分为透射法（tan2θ = r/D） 和反射法(tan(180-2θ)= r/D)两种。当用单色光源时，多晶 体的针孔相只包含少数衍射线，适用于晶粒大小、择优取 向及点阵数的测定。
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晶体的现代定义是:晶体是内部质点在三维空间成周 期性重复排列的固体。 而非晶体则不然，原子（或分子）是散乱分布的， 或者只有些局部的短程规则排列，这一点是晶体与非晶体 的根本区别。 非晶体则是各向同性的。晶体的各向异性是由于其内 部的原子是有规则排列的，在不同方向上排列的情况不同。 由一个核心（称为晶核）生长而成的晶体称为单晶体， 在单晶体中所有原子都是按同一取向排列。一些天然晶体 如金刚石、水晶等是单晶体，它们都具有规则的几何形状 和一定的对称性。 通常材料都是由许多位向不同的小晶体所组成的，故 称为多晶体。这些小晶体往往是颗粒状的，具有不规则的 外形，因此称为晶粒。
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三、光的散射和衍射 （一）光的散射 所谓散射就是一束光在通过介质时，在入射光方向 以外的各个方向也能观察到光强的现象（如图9-6）。从 光的电磁波本质不难了解这现象中光波的电磁场与介质 中分子的相互作用的过程。因为介质的分子都由电子和 原子核所组成，所以光波的电场振动使分子中的电子产 生强迫振动，成为二次波源，向各个方向发射电磁波， 就是散射波。
入射x射线入射x射线热能10?????透射x射线散射x射线????相干散射和?????非相干散射?电子?反冲电子?俄歇电子?光电子?荧光x射线图???x射线与物质的作用在许多情况下x射线衍射研究工作中使用单色x射线而x射线管发出的x射线有连续谱和特征谱
聚合物结构分析
第九章 广角X射线衍射
第一节 X射线衍射法概述
图9-5 X射线与物质的作用
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在许多情况下，X射线衍射研究工作中使用单色X射 线，而X射线管发出的X射线有连续谱和特征谱。由于特征 X射线产生尖锐的衍射峰，而伴随的连续谱产生的是漫散 射，影响特征X射线衍射花样观察。因为非晶态的衍射本 身就是漫散峰或晕环，连续谱漫散射的存在，进入非晶散 射，很难扣除，在这种情况下需要对X射线进行单色化。 用合适材料作滤光片，使滤光片的K吸收边正好处在 发射X射线的Kα和Kβ波长之间，造成对Kβ线的强吸收，达 到滤除Kβ线的目的。 用滤光得到的X射线，还含有连续谱，目前的X射线衍 射仪用晶体单色器结合脉冲高度分析器（PHA），通过选 择合适的基线和道宽，让Kα线通过，去掉Kβ线和连续谱。
份
学 物理 物理 物理
科
得奖者 伦琴 Wilhelm Conral Rontgen 劳埃 Max von Laue 亨利.布拉格 Henry Bragg
内 X 射线的发现
容
晶体的 X 射线衍射 晶体结构的 X 射线分析
劳伦斯.布拉格 Lawrence Bragg. 物理 物理 物理 汤姆孙 George Paget Thomson 化学 化学 帕鲁兹 Max Ferdinand Perutz 1962 1964 1985 生理医学 化学 化学 卡尔 Jerome Karle 鲁斯卡 E.Ruska 1986 物理 宾尼希 G.Binnig 罗雷尔 H.Rohrer 布罗克豪斯 B.N.Brockhouse 1994 物理 沙尔 C.G.Shull 中子衍射 中子谱学 电子显微镜 扫描隧道显微镜 Francis H.C.Crick、JAMES d.Watson、 Maurice h.f.Wilkins Dorothy Crowfoot Hodgkin 霍普特曼 Herbert Hauptman 直接法解析结构 脱氧核糖核酸 DNA 测定 青霉素、B12 生物晶体测定 鲍林 Linus Carl Panling 肯德鲁 John Charles Kendrew 蛋白质的结构测定 化学键的本质 巴克拉 Charles Glover Barkla 元素的特征 X 射线
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3. X射线与物质的作用 X射线在通过物质时都存在着某种程度的吸收，吸收 作用包括散射和“真吸收”。 散射分为相干散射和非相干散射。 真吸收是由于光电效应造成的。
热能 入射X射线 I0, l0 透射X射线 散射X射线(l=l0 相干散射和l1>l0非相干散射) 电子(反冲电子,俄歇电子,光电子) 荧光X射线
入射光 散射光
图 9-6 光散射现象
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散射有两类，一是丁达尔散射，一是分子散射。 一般光源（汞弧灯）的散射实验是借测定散射光强的 角度不对称性、偏振性来确定物质的静态行为的，如颗粒 的重量、尺寸和形状等。 在散射中没有频率位移（无能量变化）的称为弹性光散 射（elastic light scattering），即仅测定散射光强及角度 依赖性的光散射，也常称为经典光散射、静态光散射；测 定由分子跃迁[拉曼散射，荧光]、热声波[布里渊散射]而引 起散射光频率位移（能量变化）称为非弹性光散射；而测 定由多普勒效应引起散射光频率微小位移及其角度依赖性 的准弹性光散射或动态光散射。
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2. 空间点阵 在研究物质的晶体结构时，都是将其原子假定为刚性的 小球，彼此接触，紧密地按一定规则堆积在一起的。如图910所示的NaCl晶体模型，为了便于分析原子在晶体中的排列 规律，可以将它抽象为一些几何点，每个点代表原子的中心 ，或是原子的振动中心。这些几何点的空间排列称为空间点 阵,或简称为点阵。
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X射线被发现以后，科学家在物理学及相关学科中 进行了大量的研究，取得了重大成果，在科学中得到广 泛的应用。 例如，X射线可用来进行晶体结构分析，材料研究， 测定蛋白质结构，常规透视和照相，某些脏、器官的形 态和病变观察，电子计算机应用到X射线断层技术( 1915 1917 1924 1937 1954 1962
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（二）X射线谱 1．连续X射线谱 当加在X射线管两端的电压未超过一定数值时所产生 的X射线的波长是在一定范围内连续分布的，如图9-3中 所示阳极耙材质为Mo的X射线管，在管电压在20kV以下 时，产生的X射线光谱即为连续X射线谱，它包含着从一 个短波限λSWL开始的全部波长，强度连续的随波长变化。
卡尔.西格班 Karl Manne Georg Siegbahn X 射线光谱学 戴维森 Clinton Joseph Davisson 电子衍射
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二、X射线物理 （一）X射线及X射线源 X射线是一种介于紫外线和γ射线之间的电磁波，其 波长范围在0.001-10纳米，在电磁波谱中得位置如图9-1 所示。 X射线具有很强的穿透能力。能够产生X射线的设备 通常称为X光机，它包括：高压发生器、整流、稳压电路， 控制系统和保护系统，X光管。其核心部件是X光管，即X 射线源。