锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的研究进展

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高温固相法

高温固相法制备磷酸锂锂（Li3V2（PO4）3）具有环保、成本低、结构稳定、性能优良等优点，近年来成为研究的热点。

安全性能和良好的电化学性能。

其中li3v2（po4）3具有优异的性价比，被认为是继金属硫化物和金属氧化物之后的第三代锂离子电池正极材料。

这将是一种非常有前途的LiCoO2阴极材料。

我国钒资源丰富，价格低廉。

钒化合物具有良好的嵌锂性能，无污染，作为电池负极材料具有广阔的应用前景。

根据我国钒资源现状和国情，研究和制备锂离子电池正极材料Li3V2（PO4）3具有重要的现实意义和长远意义。

2近年来的研究现状。

随着人们生活水平的不断提高和电子产品的不断发展，锂离子电池的使用越来越多。

磷酸钒锂（Li3V2（PO4）3）的研究取得了一些进展。

目前，li3v2（po4）3的主要合成方法是高温固相法，以纯h2为还原剂。

由于传统的高温固相法的局限性，很难获得纯度高、粒径小、电性能好的样品。

用纯氢作还原剂不仅成本高，不适合大规模的工业生产，而且由于氢气在实验操作中具有易燃易爆的特性，因此非常危险。

目前尚无其它化学方法合成Li3V2（PO4）3的报道。

li3v2（po4）3的合成方法有高温固相法、碳热还原法、溶胶-凝胶法等，其中高温固相法操作简单，环境污染小，反应效率高，但所得材料粒径不均匀。

碳热还原法使用C代替H2作为还原剂。

过量的C可以作为导电剂使用，可以显著提高正极活性材料的导电性和电化学性能，因此这种方法更有利于工业化生产。

三。

本项目主要研究内容本项目采用碳热还原法，以Li2CO3、LIF、LiOH·H2O为锂源，石墨、葡萄糖、蔗糖、乙炔黑为碳源，合成Li3V2（PO4）3。

用不同的组合与磷酸二氢和五氧化二钒反应制备Li3V2（PO4）3。

4制备方法：根据反应步骤的不同，可分为一步加热法、两步加热法和三步加热法。

分步加热法，最常用的是两步加热法，即将原料充分研磨、预热，然后在惰性气氛中烧结。

正极材料Li3V2(PO4)3的合成及其电化学性能

中图法分类号：Ｔ１．Ｍ９２９
文献标识码：Ａ
文章编号：１０一８Ｘ２０）９１３ —５０２ｌ５（０７０．６９０
１前言
锂离子二次电池是２０世纪９０年代开发的一种新型二次电池。因其能量密度高、循环寿命长、工作电
好的电化学循环性能而引起人们的注意［。目前文献１
３结果与讨论
３１合成温度对样品晶体结构的影响．为了考察不同温度对样品晶体结构的影响，对所
［】８报道Ｌ３２Ｏ）ｉ（４ＶＰ３作为锂离子二次电池正极材料的合成方法主要是采用Ｈ作为还原剂的高温固相法，２由于Ｈ２工业生产中会带来很多麻烦。在因此本研究通过
广泛关注［］。近来，Ｂｒｅ等［将这些研究推广到ａｋｒＪ］Ｌ３（Ｏ）Ｍ＝Ｆ）等一系列磷酸盐材料的研究，ｉＰ４Ｍ２３（Ｖ，ｅ在这些材料中，Ｌ３２Ｏ）由于具有较高的容量和良ｉ（４３ＶＰ
先按化学计量比将ＬＯＨ・２ｉＨＯ，Ｖ２，ＮＨＨ２Ｏ和ＣＯ５４Ｐ４（中ｃ过量２％）球磨４ｈ其５，使原料充分混合均匀。
并在氩气的保护下于３０℃预处理４ｈ０，然后于７００～９０℃煅烧１～０ｈ即可。００３
维普资讯
第３６卷
２０７笠０
第９期９月
稀有金属材料与工程

锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3和LiFePO4的制备与性能研究

锂离子电池正极材料Li3V2（PO4）3和LiFePO4的制备与性能研究锂离子电池正极材料Li3V2（PO4）3和LiFePO4的制备与性能研究随着电动车和可再生能源的快速发展，锂离子电池作为一种高能量密度和环境友好的电池，已逐渐成为各个领域中的首选能源储存设备。

而锂离子电池的性能的关键之一便是其正极材料的性能。

在其中，Li3V2（PO4）3和LiFePO4被广泛研究和应用。

Li3V2（PO4）3是一种磷酸盐类正极材料，具备较高的理论容量、较低的成本以及良好的热稳定性。

制备Li3V2（PO4）3的常见方法是固相法。

首先，将适量的V2O5和H3PO4混合，然后与Li2CO3进行机械球磨混合，得到混合物。

随后，在600°C的真空中，将得到的混合物进行煅烧12小时，最终得到纯净的Li3V2（PO4）3。

通过适当的煅烧温度和时间的调节，可以控制得到不同形态和尺寸的Li3V2（PO4）3颗粒。

研究表明，制备得到的Li3V2（PO4）3材料具备良好的结晶性、较高的比表面积以及合适的颗粒大小，这些特性对材料的电化学性能具有重要影响。

另一种常见的锂离子电池正极材料是LiFePO4。

LiFePO4具备较高的理论容量、较长的循环寿命以及较好的安全性能。

制备LiFePO4的方法主要包括固相法、溶胶-凝胶法和水热法等。

固相法是最常用的方法之一。

首先，将Li2CO3、FeC2O4和H3PO4按一定的摩尔比混合，通过200~400°C的热处理，得到前驱体。

然后，在600~800°C的氢气气氛下进行煅烧，最终得到LiFePO4材料。

研究发现，煅烧温度和时间对产物的纯度和晶粒大小有较大影响。

此外，添加剂的引入也可以提高材料的电化学性能。

例如，以聚乙二醇（PEG）作为碳源，可以提高LiFePO4的导电性。

通过改变制备条件和添加剂的选择，可以调控得到LiFePO4的形貌和结晶度，从而改善其电化学性能。

电池正极材料Li3V2(PO4)3／C的水热合成和性能

王焕峰高严英姜倩倩马聪王兴尧，，，，
（．天津大学理学院化学系，．化工学院，１２天津３０７）００２摘要以ＬＯ・：Ｎ４Ｏ，ＮＯ和麦芽糖等为原料，采用水热法合成了碳包覆的磷酸钒锂化合ｉＨＨＯ，ＨＶＨＨＰ
安全性差；碳热还原法存在原料的混合不均问题，从而影响正极材料的批次性；微波法加热时间较难控制；胶一溶凝胶法操作较复杂．目前，于水热法合成Ｌ。。Ｐ的报道较少关ｉ（Ｏ）Ｖ．水热法可在较低温度下使固体反应物｝合均匀，昆从而增强固体粒子问的有效接触，或者高温高压的水热环境会使在常温常压下难溶的固体物质溶解，而克服原料混合不均、反应温度高和反应时间长等缺点．从本文采用水热法合成了碳包覆的电池正极材料Ｌ，：Ｐｃ样品，ｉ（Ｏ）／Ｖ并考察了该材料在不同电压范围
品的首次放电比容量高达１８８ｍ・／，环ｌ１．Ａｈｇ循５圈后放电比容量为ｌ５１ｍＡ・ｈｇ１．／，容量保持率为
９８８．６．％
关键词
磷酸钒锂；正极材料；水热法；电化学性能
０４；６６６Ｏ１文献标识码Ａｄｉ０７０／ｊｕ０２０ｏ：１．５３ｃｃ２１０１１
Ｖｏ．３１３
２１０２年１０月
高等学校化学学报
ＣＨＥＭＩＡＬＯＵＲＮＡＬＯＦＣＨＩＣＪＮＥＳＵｖＥＲＳｎＥＳＥＴｒ

新型磷酸铁锂电池的设计与优化

新型磷酸铁锂电池的设计与优化近年来随着电动汽车和储能市场的不断发展，锂离子电池逐渐成为主流。

其中，磷酸铁锂电池由于安全性高、循环寿命长等优点，受到越来越多的关注。

然而，目前磷酸铁锂电池还存在能量密度低、功率密度不高等问题，需要不断进行设计和优化。

1. 正极材料的优化磷酸铁锂电池的正极材料主要有LiFePO4和Li3V2(PO4)3两种。

其中，LiFePO4的理论比容量为170mAh/g，电压为3.45V；Li3V2(PO4)3的理论比容量为197mAh/g，电压为3.4V。

可见，Li3V2(PO4)3的理论比容量高于LiFePO4，但实际应用中，两者的比容量差别不大。

因此，为了提高磷酸铁锂电池的能量密度，需要进一步优化正极材料。

有研究表明，采用桥联式结构的LiFePO4，可以提高其离子传输速率，进而提高电池功率密度。

此外，复合材料中添加二氧化钛、石墨烯、多壁碳纳米管等材料，可提高材料的导电性和离子传递速度，进而提高磷酸铁锂电池的能量密度和功率密度。

2. 负极材料的优化磷酸铁锂电池常用的负极材料是石墨，目前常见的石墨有天然石墨和人造石墨两种。

天然石墨的导电性好，但比表面积小，循环寿命短；人造石墨的比表面积大，循环寿命长，但价格较高。

为了进一步优化负极材料，有研究表明，采用硅、锂钛酸盐等材料作为负极材料，可以提高电池的能量密度和循环寿命。

此外，还可以将氧化锌、氧化镁等有机/无机复合材料添加到石墨中，提高电池的导电性和循环寿命。

3. 电解液的优化磷酸铁锂电池的电解液是有机碳酸盐溶液，常用的是丙二醇二甲基醚和聚丙烯腈（PC-EC）混合物。

电解液的质量和结构对电池的性能影响巨大。

优化电解液，可采用以下措施：1）使用添加剂，如电解液稳定剂、导电剂等，可提高电解液的稳定性和导电性；2）采用离子液体作为电解液，由于离子液体的导电性能优良，可大大提高磷酸铁锂电池的能量密度与循环寿命。

4. 电池结构的优化为了进一步提高电池的性能，电池结构也需要进行优化。

聚阴离子型锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的研究进展

聚阴离子型锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的研究进展屈超群;魏英进;姜涛【摘要】具有聚阴离子型结构的Li3V2(PO4)3正极材料凭借比容量高、结构稳定性好、工作电压高以及成本低的综合性优势受到了广泛的关注,被众多专家学者视为下一代锂离子动力电池正极材料的理想之选.本文对Li3V2(PO4)3材料的结构、电化学性质、制备方法、存在的问题和解决的方案进行了综述,同时对Li3V2(PO4)3正极材料的发展趋势进行了展望.%The polyanion-type cathode material of Li3V2(PO4)3 is an ideal cathode material for next-generation lithium-ion battery. It has attracted wide attention due to its comprehensive merits in high specific capacity, excellent structural stability, high operating-voltage, and low cost, etc. The structure, electrochemical properties, preparation methods, existing open questions and possible solutions of certain bottleneck issues of Li3V2(PO4)3 were discussed in this paper. The research trends of Li3V2(PO4)3 cathode material was also prospected.【期刊名称】《无机材料学报》【年(卷),期】2012(027)006【总页数】7页(P561-567)【关键词】锂离子电池;正极材料;Li3V2(PO4)3;聚阴离子型结构;综述【作者】屈超群;魏英进;姜涛【作者单位】吉林师范大学功能材料物理与化学教育部重点实验室,四平136000;吉林大学物理学院,长春130012;吉林大学物理学院,长春130012【正文语种】中文【中图分类】TM912锂离子电池以其体积小、循环性能好及对环境友好等特点正在逐步取代镍氢电池, 成为最有前途的车载动力电池. 然而, 现有的锂离子电池由于能量密度、安全性以及成本等问题, 仍然不能完全满足电动汽车用电池的需求. 对于锂离子电池的性能来说, 最主要的影响因素是正极材料. 传统正极材料如钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂等都存在容量低和工作电压不高的缺点, 这严重制约了锂离子电池能量密度的提高, 进而会影响到电动汽车的续航里程等关键问题.近年来, 许多学者在探求新型锂离子电池正极材料的过程中, 将研究重点逐步转移到一种具有聚阴离子型结构的Li3V2(PO4)3正极材料上. 该正极材料凭借比容量高(理论容量197 mAh/g)、结构稳定性好、工作电压高以及成本低的综合性优势, 受到了广泛的关注, 逐渐成为锂离子电池领域专家学者研究的热点. 选择这种材料作为锂离子电池正极活性物质, 可以大大提高锂离子电池的能量密度. 同时,该材料也被众多专家学者视为下一代锂离子动力电池正极材料的理想之选.1 Li3V2(PO4)3的基本性质1.1 Li3V2(PO4)3的结构Li3V2(PO4)3具有两种不同的结构, 包括Nasicon型(Na Super Ionic Conductor)结构和β-Fe2(SO4)3型结构. Nasicon型Li3V2(PO4)3属于菱方结构, 空间群为, 晶胞参数为 a=0.832 nm, b=2.245 nm[1]. 由于其热稳定性不好, 通常它只能通过离子交换法制备, 并且电化学性能较差, 因此人们对其进行的研究较少. β-Fe2(SO4)3型Li3V2(PO4)3具有类 Nasicon结构, 属于单斜晶系,空间群为 P21/n, 晶胞参数为a=0.862 nm, b= 0.855 nm, c=1.203 nm, β=90.45o, V = 0.8906 nm3,其晶体结构如图1所示[2].从图1可以看出, Li3V2(PO4)3中PO4四面体和VO6八面体通过共用顶点的O原子构成三维骨架结构, 每个PO4四面体周围有四个VO6八面体, 而每个VO6八面体周围则有六个PO4四面体, 这样就以M2N3(其中M = VO6, N = PO4)为结构单元形成了三维网状结构[3]. Li原子分布在网状结构的空隙中,每个晶胞中共有12个Li原子, 分别占据三个晶体学位置. 另外, Li原子具有三维的扩散通道, 可以产生很强的各向异性的离子导电, 这使得材料具有很高的离子扩散系数[4].1.2 Li3V2(PO4)3的电化学性质Li3V2(PO4)3每个分子式中存在3个Li+离子, 在不同的充放电区间会表现出不同的电化学性质[5].在3.0～4.3 V电压范围内Li3V2(PO4)3可以脱出两个Li+离子, 此时的理论容量为 132 mAh/g, 充放电曲线如图2所示. 从图2可以看出, 在此电压区间内充电曲线和放电曲线呈对称形状, 都有三个明显的平台, 分别位于3.60/3.58 V、3.68/3.65 V和4.08/4.02 V附近, 三个电压平台都对应着V3+/V4+电对的氧化还原反应. 其中, 前两个平台为第一个锂离子的脱出:第一个电压平台代表Li3V2(PO4)3和Li2.5V2(PO4)3两相之间的转变, 第二个平台代表Li2.5V2(PO4)3和Li2V2(PO4)3两相之间的转变. 而第三个平台对应于第二个锂离子的脱出, 此时发生的是Li2V2(PO4)3和Li1V2(PO4)3两相之间的转变.图1 单斜Li3V2(PO4)3的结构示意图[2]Fig. 1 The structure of Li3V2(PO4)3 compound [2]前三个平台对应的充放电反应为:当充放电电压范围在3.0～4.8 V时, Li3V2(PO4)3中三个 Li+离子可以全部脱出,此时的理论容量为197 mAh/g(如图3). 在该电压区间内存在四个充电平台, 前三个平台与3.0～4.3 V电压区间内的三个充电平台一致, 而位于4.56 V附近的第四个平台则表示第三个锂离子的脱出, 同时对应着V4+/V5+氧化还原电对, 此时发生Li1V2(PO4)3 和 V2(PO4)3两相之间的转变. 但是, 在 3.0～4.8 V区间内的放电曲线却明显不同于充电曲线. 第二和第三个锂离子的重新插入并未表现出较为平坦的电压平台, 而是呈现为比较光滑的曲线, 这说明此时并未发生V2(PO4)3和Li2V2(PO4)3两相之间的转变, 只是一种固溶体行为.图2 在3.0～4.3 V电压区间内Li3V2(PO4)3的充放电曲线[6]Fig. 2 Charge-discharge potential profile of Li3V2(PO4)3 between 3.0 V and 4.3 V[6]图3 在3.0～4.8 V电压区间内Li3V2(PO4)3的充放电曲线[7]Fig. 3 Charge-discharge potential profile of Li3V2(PO4)3 between 3.0 V and 4.8 V[7]第四个平台对应的充电反应为:2 Li3V2(PO4)3的制备方法2.1 固相法固相法是一种合成锂离子电池材料比较常用的方法, 通常是指两种或两种以上固体直接参与反应,同时引起化学变化的反应[8]. Li3V2(PO4)3中 V元素的价态为+3,而通常合成该材料所用钒源大多为含有 V5+的 V2O5或 NH4VO3. 因此, 需要利用还原剂才能将V5+还原成V3+, 而氢气和碳则是还原剂中较好的选择. 所以, 将合成 Li3V2(PO4)3的固相法分为两种, 即氢气还原法和碳热还原法.2.1.1 氢气还原法氢气还原法合成Li3V2(PO4)3的基本流程是将锂盐(如Li2CO3、LiF、LiCH3COO、LiOH)、钒化合物(如V2O5、NH4VO3)和磷酸盐(如(NH4)2HPO4、NH4H2PO4)按一定比例混合, 研磨后在较低温度(如300℃)和惰性气体(N2或 Ar)保护下进行预处理, 最后在通有 H2的管式炉中以较高的温度(700～900℃)进行烧结, 得到最终产物. Saidi等[5]利用纯H2作为还原剂, 在850℃下制备出纯相的 Li3V2(PO4)3, 在3.0～4.3 V和3.0～4.8 V电压区间以0.05C倍率进行测试时, 首次放电容量分别为 125 mAh/g和170 mAh/g, 接近理论容量. Fu等[9]采用氢气还原法,利用LiF作为锂源合成出了纯相的Li3V2(PO4)3, 该材料具有非常出色的电化学性能. 在3.0～4.8 V电压区间以 1C倍率进行测试时, 首次放电容量可达158 mAh/g, 50次循环后容量保持率为94%.氢气还原法合成 Li3V2(PO4)3的主要缺点是:所得材料的颗粒分布不均匀, 且尺寸较大, 大大地增加了Li+离子在体材料内的传输距离, 降低了材料的倍率性能; 所需合成温度较高, 要在通有氢气的管式炉中进行烧结, 由于氢气易燃易爆,所以非常危险, 并且氢气价格比较昂贵, 不利于节约成本.2.1.2 碳热还原法碳热还原法(CTR)是一种在冶金方面应用比较普遍的合成方法, 主要是利用C与O 的结合力, 在高温下发生氧化还原反应. Barker等[10]将碳热还原方法应用于制备锂离子电池正极材料 LiFePO4上,得到了循环性能非常优良的材料, 而且该方法所需成本较低, 无危险, 适合于工业化. 利用碳热还原方法制备Li3V2(PO4)3的主要反应方程式如下:首先将锂盐、钒化合物、磷酸盐与过量的碳或者含碳有机物按照一定的比例混合, 然后再在通有惰性气体的管式炉中进行烧结, 得到最终产物. 此时, 碳或者有机物在高温分解时产生的碳不但可以将原材料中高价态的V5+还原成低价态的V3+, 而且过量的碳还可以大大地提高材料的电导率.目前, 合成Li3V2(PO4)3所采用的碳源主要有炭黑[11]、蔗糖[12-13]、酚醛树脂[2]、聚偏氟乙烯[14]、聚苯乙烯[15]、硬脂酸[16]、结晶食糖[17]、抗坏血酸[18-19]等. Zhong等[20]利用LiOH、V2O5、NH4H2PO4和过量 25wt%的炭黑作为原料, 在800℃的温度下成功制备出具有表面碳包覆的Li3V2(PO4)3材料. 该材料在 3.0～4.3 V电压区间以 0.1C倍率进行充放电时,首次容量为120 mAh/g, 30次循环后容量为112 mAh/g,容量保持率高达93%. 应皆荣等[21]采用蔗糖作为碳源, 在800℃下合成出了纯相的 Li3V2(PO4)3. 电化学测试结果表明, 材料无论在3.0～4.3 V电压区间还是在 3.0～4.8 V电压区间都展示了非常好的循环性能和倍率性能. 刘素琴等[22-23]采用氢氧化锂、五氧化二钒和磷酸氢铵作为原料, 利用碳热还原方法制备了Li3V2(PO4)3正极材料, 在0.1C倍率下充放电,首次的充电容量为 136 mAh/g, 放电容量为135 mAh/g, 充放电效率接近 100%, 而且经过二十次循环后放电容量仍然能够维持在 109 mAh/g, 相当于初始容量的 83%. Zheng等[24]采用 V2O5、NH4H2PO4和 Li2CO3作为原料, 草酸作为还原剂,酒精作为溶剂, 首先通过球磨的方式制备出无定形的Li3V2(PO4)3前驱体, 然后通过低温烧结的方式合成出了具有单斜结构的Li3V2(PO4)3材料. 该材料颗粒平均尺寸为 30 nm, 且具有多孔形貌. 材料在0.1C倍率下放电容量可以稳定在 130.1 mAh/g, 电化学性能优越.2.2 溶胶−凝胶法溶胶-凝胶法是制备固体氧化物或其它化合物的一种方法, 属于湿化学方法中的一种. 该方法主要是用含有高化学活性组分的化合物为原料, 在液相中将这些原料均匀混合, 并进行水解、缩合反应,在溶液中形成稳定的透明溶胶体系, 溶胶经陈化、胶粒间缓慢聚合, 形成具有三维空间网络结构的凝胶, 凝胶再经过干燥、烧结固化最终得到成分比较均匀的材料[25]. 溶胶-凝胶法与其它传统方法相比具有明显的优越性, 如前驱体溶液化学均匀性好(可达分子级水平)、合成温度较低、粒径较小且分布窄、比表面积大、反应过程易于控制、设备简单等, 近些年来被广泛应用于锂离子电池正、负极材料的制备上[26-28]. 目前, 也已经有许多工作者通过溶胶-凝胶法制备了Li3V2(PO4)3正极材料[29-33].Li等[34]将计量比的Li2CO3、V2O5和NH4H2PO4溶于蒸馏水中, 然后加入饱和柠檬酸溶液, 混合溶液在恒温加热磁力搅拌器上于80℃左右形成凝胶,完毕后将混合物放入通有氩气的管式炉中, 300℃预处理4 h, 随炉冷却后取出样品仔细研磨, 压片, 最后在同样的气氛下750℃烧结 4 h, 得到Li3V2(PO4)3/C复合材料. 柠檬酸在此过程中不但起到了螯合剂的作用, 而且还充当还原剂, 将 V5+还原成 V3+. 此外, 柠檬酸高温分解时产生的碳抑制了晶粒的长大, 使得材料最终具有纳米尺寸. 该复合材料以 28 mA/g的电流密度进行充放电测试时,首次充、放电容量分别为194和189 mAh/g, 库伦效率为97%. 当电流密度提高到140 mA/g时, 首次放电容量为170 mAh/g, 经过50次循环后容量仍能够维持在141 mAh/g, 容量衰减仅为5%. Chen等[35]首先把V2O5溶于双氧水中制备出V2O5凝胶, 然后再将此凝胶与适量的LiOH、NH4H2PO4和柠檬酸混合,经过两步烧结得到了颗粒尺寸为300 nm, 并且具有表面碳包覆的Li3V2(PO4)3正极材料. 电化学测试结果表明: 在温度为25℃、充放电倍率为1C时, 首次放电容量为117 mAh/g, 50次循环后容量保持率为98%, 当倍率增加到 2C 时, 首次放电容量为110 mAh/g, 50次循环后容量保持率为90%; 在温度为55℃、充放电倍率为 1C时, 首次放电容量为123mAh/g, 50次循环后容量保持率为99%, 当倍率增加到2C时, 首次放电容量为115 mAh/g, 50次循环后容量几乎无衰减. Ren等[36]通过使用草酸作为凝胶剂合成出了具有核-壳结构, 且为纳米尺寸的Li3V2(PO4)3@C复合正极材料, 该材料也展示出了非常出色的电化学性能.2.3 微波合成法微波法是采用“冷热源”进行加热的一种合成方法, 主要通过电磁波的形式与反应物进行接触,具有一系列传统方法不具备的独特优点. 该方法加热迅速, 有效地缩短了热传导时间, 而且在整个加热过程中反应物体内分子运动剧烈, 相互碰撞频率较高, 大大地提高了反应速率[37]. 但该方法反应过程难于控制, 设备投入量较大, 不利于工业化生产.任等[38]将Li2CO3、V2O5、NH4H2PO4及过量的炭黑按化学计量比均匀混合, 然后在氩气的保护下300℃进行预处理, 再将所得粉末压制成圆片, 放入微波炉中在800～900℃下加热10 min左右, 最终得到Li3V2(PO4)3正极材料. 900℃下保温11 min的产物电化学性能最为优良, 在 3.0～4.8 V电压区间以0.2C倍率进行充放电测试, 材料存在四个明显的充电平台, 首次充电容量为 177 mAh/g, 放电容量为145 mAh/g, 经过50次循环后放电容量为98 mAh/g. Yang等[39]通过温控微波合成法, 在750℃下对前驱体加热 5 min, 合成出了纯相具有单斜结构的Li3V2(PO4)3材料. 该材料与在相同温度下通过传统固相法合成的 Li3V2(PO4)3相比具有更小的结晶尺寸和更高的放电容量.2.4 水热合成法水热合成法属液相化学的范畴, 是指在特制的密闭反应器中, 采用水溶液作为反应体系, 通过对反应体系加热、加压, 创造一个相对高温、高压的反应环境, 使得通常难溶或不溶的物质溶解, 并且重结晶的一种方法. 用水热合成法制备出的纳米晶体, 不仅粒度分布均匀、晶粒发育完整, 而且原料较便宜, 能够得到理想的化学配比的晶体.Liu等[40]采用Li2CO3、V2O5、C2H2O4和H3PO4作为初始原料, 利用水热法在180℃下制备得到了Li3V2(PO4)3正极材料. 该材料具有纳米棒形状, 尺寸为φ60 nm×1 μm. 材料在0.5C、1C、2C、5C和10C倍率下放电容量分别是141.6、136.1、134.6、124.8和 101.1 mAh/g, 具有非常好的电化学性能.马等[41]通过水热法在温度高于250℃的情况下, 合成了聚苯胺掺杂的磷酸钒锂正极材料. 材料在0.1C倍率下, 初始放电容量达到170 mAh/g, 循环50周后容量保持率在95%以上, 5C倍率下放电容量仍有121 mAh/g, 表现出了优异的高倍率性能.3 Li3V2(PO4)3存在的问题及解决方案在聚阴离子型Li3V2(PO4)3材料中, 较大的磷酸根离子替代了传统金属氧化物材料中的氧离子, 一方面提高了材料的结构稳定性, 但另外一方面却增加了金属钒离子之间的距离, 降低了Li3V2(PO4)3的电子导电率[42], 影响了材料的电化学性能. 目前,针对 Li3V2(PO4)3材料改性方面的研究主要包括表面碳包覆、金属离子掺杂和制备复合材料三种.3.1 表面碳包覆Wang等[43]通过固相反应, 采用聚乙二醇作为碳源合成了具有表面碳包覆的Li3V2(PO4)3/C正极材料. 通过拉曼和透射电子显微镜等方法确定了表面碳的存在, 这些碳一方面有效地提高了Li3V2(PO4)3的电导率, 另一方面抑制了Li3V2(PO4)3粒子的长大. 电化学测试结果表明: 材料在3.0～4.3 V电压区间以5C倍率进行充放电时, 首次放电容量为 106 mAh/g, 700次循环后容量为99 mAh/g, 容量维持率为93%, 展现了优良的倍率性能. Rui等[14]采用柠檬酸、葡萄糖、聚偏氟乙烯和淀粉四种不同的有机物作为碳源合成的碳包覆Li3V2(PO4)3展示了不同的电化学性能, 其中以柠檬酸作为碳源合成的材料在低倍率(0.1C和 0.5C)时具有更高的容量, 而以聚偏氟乙烯作为碳源合成的 Li3V2(PO4)3在较高的倍率时(2C、3C和 5C)展示了优越的电化学性能.3.2 金属离子掺杂上述表面碳包覆的方法主要是以降低颗粒表面的接触电阻为前提, 进而间接地提高材料电导率,而对于材料本体的电导率基本没有影响, 但是提高材料本体的电导率也是非常关键的问题. 通过对材料进行少量的金属离子掺杂, 改变其电子结构则是提高本体电导率的最有效方法. 目前, 掺杂Li3V2(PO4)3的金属离子主要有 Al3+[44]、Fe3+[45]、Cr3+[46]、Y3+[47]、Ge4+[48]、Co3+[49]、Mn3+[50]、Mg2+[51]和Ti4+[52]等等.Ren等[45]采用传统固相法合成了具有不同浓度Fe3+离子掺杂的Li3FexV2-x(PO4)3(x = 0.01、0.02、0.04和 0.06)材料, 其中 Li3Fe0.02V1.98(PO4)3材料的电导率比未进行掺杂的 Li3V2(PO4)3提高了 16倍, 并且展示了非常优越的电化学性能. 在 3.0～4.8 V区间, 0.2C倍率下首次放电容量为180 mAh/g, 50次循环后放电容量为 137 mAh/g, 容量保持率为 76%, 这些数值都要高于未进行 Fe3+掺杂的 Li3V2(PO4)3. Chen等[46]对 Li3V2(PO4)3进行了 Cr3+离子掺杂, 通过对掺杂材料进行结构精修, 可以发现材料的单斜结构并未改变, 电导率却有了明显的提高, 其中Li3V1.9Cr0.1(PO4)3材料的电化学性能最为优良.3.3 复合材料复合材料是由两种或两种以上不同性质的材料,通过物理或化学的方法, 在宏观上组成具有新性能的材料. 各种材料在性能上互相取长补短, 产生协同效应, 使复合材料的综合性能优于原组成材料,进而满足各种不同的要求.Zhang 等[53]首先采用碳热还原法制备了Li3V2(PO4)3/C复合材料, 然后再将该复合材料与AgNO3和葡萄糖进行混合, 搅拌 2 h后过滤, 对所得沉淀物进行过滤, 干燥, 即得到 Li3V2(PO4)3/ (Ag+C)复合材料. 该材料相比于纯相Li3V2(PO4)3和Li3V2(PO4)3/C复合材料具有更高的放电容量, 更好的循环性能以及更优秀的倍率性能. Jiang等[54]在合成 Li3V2(PO4)3的过程中添加了 1.8wt%的金属铜粉制备出了Li3V2(PO4)3/Cu复合材料, 并且Cu粒子均匀地分布在Li3V2(PO4)3粒子之间, 阻止了颗粒之间的团聚, 降低了 Li3V2(PO4)3粒子之间的接触电阻,有效地提高了其电导率. 无论是在3.0～4.8 V电压区间还是在3.0～4.3 V电压区间,Li3V2(PO4)3/Cu复合材料相对于纯相 Li3V2(PO4)3都具有更高的充放电容量和更好的循环性能. Zheng等[55]首先利用Fe(NO3)3和NH4VO3制备出FeVO4·xH2O前驱体, 然后通过化学氧化还原法合成出了 LiFePO4-Li3V2(PO4)3复合材料. 该材料展示了比纯相Li3V2(PO4)3更为优异的电化学性能, 在0.1C、1C和3C倍率下循环 30次容量仍然能够维持在 139.1、135.5和116 mAh/g.4 结论日臻成熟的新能源汽车技术必将带动一个更为庞大的锂离子电池市场, 这对于我国这个世界上重要的锂电池生产国来说是一个难得的发展机遇. 尽管LiFePO4是目前性能最好的锂电池正极材料, 但是该材料在我国的生产和应用受到了由美国主导的知识产权壁垒的严重限制. Li3V2(PO4)3和LiFePO4一样,同属聚阴离子型材料, 但是它相对于LiFePO4具有更高的离子扩散系数、更大的能量密度以及更高的理论比容量, 有望替代 LiFePO4成为新一代锂离子电池正极材料. 从上述的总结中可以看出, 对于Li3V2(PO4)3的研究目前仍停留在实验室初期阶段,距离实际投产应用仍需一段时间. 但是, 如果材料在高电压充放电范围内的循环性能、高低温性能以及倍率性能等几个关键问题能够得到解决, 材料的综合竞争性能势必会大大提升. 随着对 Li3V2(PO4)3材料研究的不断深入, 材料在锂离子电池领域的应用将会具有更广阔的发展空间.参考文献:【相关文献】[1] Burba C M, Frech R. Vibrational spectroscopic studies of monoclinic and rhombohedral Li3V2(PO4)3. Solid Stated Ionics, 2007, 177(15): 3445−3454.[2] Fu P, Zhao Y M, Dong Y Z, et al. Synthesis of Li3V2(PO4)3 with high performance by optimized solid-state synthesis routine. J. Power Sources, 2006, 162(1): 651−657.[3] Masquelier C, Wurm C, Rodriguez-Carvajal J, et al. A powder neutron diffraction investigation of the two rhombohedral NASICON analogues: γ-Na3Fe2(PO4)3 andLi3Fe2(PO4)3. Chem. Mater., 2000, 12(2): 525−532.[4] Patoux S, Wurm C, Morcrette M, et al. A comparative structural and electrochemical study of monoclinic Li3Fe2(PO4)3 and Li3V2(PO4)3. J. 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Li3V2(PO4)3掺锰的改性研究

Ａｓｒｃ：ＬｉｎｂｔｒａｈｄｔｒｌＬｂｔｔｉｏａｔｙｃｔｏｅｍａｅｉｓｉｎ２Ｐ）（＝，００，０１，０２）ｗｒｓｎｈｓｅｙｓｌｇｌａ — ｅａ（Ｏ４ｘ０．５．０．０ｅｅｙｔｅｉｄｂｏ— ｅ３ｚｍｅｈｄＴｅｓｒｃｕｅａｄｍｏｐｏｇｆａｌｓｗｒｈｒｃｅｉｄｂ－ａｉｒｃｉ（Ｒｔｏ．ｈｔｔｒｎｒｈｌｙｏｍｐｅｅｅｃａａｔｒｅｙＸｒｙｄｆａｔｎＸＤ）ａｄｓａｎｎｕｏｓｚｆｏｎｃｎｉｇｅｅｔｎｍｉｏｃｐ（Ｅ．ＴｅｅｅｔｃｅｃｌｅａｉｒｗｅｅｃａａｔｒｅｙｇｌｎｓｔｈｒｅｄｃａｇｌｃｒｃｓｏｙＳＭ）ｈｌｒｈｍｉｈｖｏｓｒｈｒｃｅｉｄｂａｖｏｔｉｃａｇ／ｉｈｒｅｏｒｃｏａｂｚａａｃｓ
同的结构。均属单斜晶系Ｐｎ且随着锰含量的增加，品的颗粒变大。２／，样循环伏安和充放电测试结果表明，随着锰含量
的增加。品的首次比容量减少，ＬＶＰ３环性能较好，明少量Ｍｎ的掺杂可以改善Ｌ３ｚＯ）的循样但ｉＭｎ（Ｏ）循。说ｉ（ＶＰｓ
ｓａｌｃｃｅｐｒｒｎｅｔａｉ２Ｐ４，ｗｈｈｉｄｃｔｓｔａｍａｕｔｆＭｎｄｐｎａｎａｃｓｃｃｅｔｂｅｙｌｅｆｍａｃｎＬ３（Ｏ）ｏｈＶ３ｉｉｅｔｓｌｃｎａｈａｌｍｏｎｏｉｇｃｎｅｈｎｅｉｙｌｏｔ

低温碳热还原法合成Li3V2(PO4)3及其电化学性能

用ＸＲ（ｉｔ００ｉａｕＤＲｎ一０，Ｒｇｋ）和ＳＭ（Ｏ，２Ｅ厄Ｌ
究，在这些材料中，Ｌ３（Ｏ）ｉＰ４Ｖ２３由于具有较高的容量
和良好的电化学循环性能而引起人们的注意［。目前１文献报道Ｌ３２ｏ）ｉ（４Ｖｐ３作为锂离子二次电池正极材料的合成方法主要是采用Ｈ２原法【和高温碳热还原还８】法【１，由于Ｈ在工业生产中会带来很多麻烦，高温９叭．２
２结果与讨论
２１烧结温度对Ｌ３２Ｏ）晶体结构的影响．ｉ（４ＶＰ３
关键词：锂离子电池；正极材料；Ｌ３２Ｏ）；低温碳热还原法ｉ（４ＶＰ３
中图法分类号：Ｔ１．Ｍ９２９文献标识码：Ａ文章编号：１０．８Ｘ２０）９１５．４０２１５（０８０．６２０
锂离子二次电池是２Ｏ世纪９Ｏ年代开发的一种新型二次电池。因其能量密度高、循环寿命长、工作电压高等优点而成为化学电源的研究热点。目前，商业化的锂离子电池其正极材料主要采用层状结构的ＬＣＯ。但钴的价格过高、资源有限，使锂离子电池ｉｏ２的应用受到限制，因此研究和开发一种价格低廉的正
１％的Ｈｏ２Ｒ．ｒｔ）０２（Ａ．ｇａ，搅拌反应４ｈ形成红色的过ｅ
钒酸（ＶＯ）Ｈ４溶液，反应产生大量的热和气体；由于过钒酸不稳定，在室温下会慢慢分解释放氧气，在室温下将过钒酸溶液静置４ｄ形成红棕色的Ｖ％＇２２ｎ０湿ｌｉ凝胶。以上发生的主要化学反应可表示为：

微波碳热还原法制备Li3V2(PO4)3及其性能研究

为８０的家用微波炉中高火加热１ｎ０Ｗ５ｍｉ，通过碳热还原合成Ｌ３２Ｐ）。用ｘ射线衍射和扫描电镜对材料的结构和ｉ（Ｏ４Ｖ３
形貌进行了表征。充放电测试表明，电压范围为３Ｖ４３和３Ｖ４８时，Ｌ３２Ｏ４正极材料具有较高的比容量、在～．Ｖ～．Ｖｉ（）ＶＰ３优良的循环性能和倍率特性。电压范围为１４８Ｖ时，Ｌ３（Ｏ）正极材料具有很高的比容量，循环性能较差。在．Ｖ～．５ｉＰ４Ｖ２３但该材料有望用于锂离子电池部分取代昂贵的ＬＣＯ，也可望应用于动力型和储能型锂离子电池。ｉｏ２
１前言
聚阴离子型化合物是一系列含有四面体或者八面
体阴离子结构单元（ｏ）（Ｐｘ，Ｓ，Ａｓ，Ｍｏ和Ｗ）
文献［～】道的合成方法通常采用ＮＨＨＰ，２８报４２Ｏ４Ｖ２，Ｌ２Ｏ为原料，均匀混合后，采用高温固相合０５ｉ３Ｃ成或碳热还原来合成Ｌ３２Ｏ）。高温固相合成是利ｉ（４３ＶＰ用通入的氢气在８０５￣把含五价钒的ｖ２还原成含Ｃ下０５
量为４７６ｉ２Ｏ）中的Ｖ可以有＋，＋，＋０．。Ｌ３（４ＶＰ３２３４和
钒，合成Ｌ３（Ｏ４。上述方法合成温度高，加热时ｉＰ）Ｖ２３间长，热能利用率低，能耗大，而且需要消耗还原气

锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备及性能研究

锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备及性能研究一、本文概述随着全球能源需求的持续增长和环境问题的日益严峻，高效、环保的能源存储技术成为了研究的热点。

在众多电池技术中，锂离子电池以其高能量密度、长循环寿命和环境友好性等优点，广泛应用于移动电子设备、电动汽车以及大规模储能系统等领域。

正极材料作为锂离子电池的核心组成部分，其性能直接决定了电池的整体性能。

因此，研究和开发新型高性能的正极材料对于提升锂离子电池的性能具有重要意义。

磷酸钒锂（Li3V2(PO4)3，简称LVP）作为一种具有潜力的锂离子电池正极材料，因其高理论比容量、良好的结构稳定性和环境友好性而备受关注。

然而，磷酸钒锂在实际应用中仍面临导电性差、能量密度相对较低等问题。

因此，如何通过合理的制备工艺改善其电化学性能，成为了当前研究的重点。

本文旨在探讨磷酸钒锂的制备方法，并通过实验手段研究其电化学性能。

介绍了磷酸钒锂的基本性质和研究背景，阐述了其在锂离子电池领域的应用潜力。

随后，详细描述了磷酸钒锂的制备方法，包括原料选择、合成工艺以及后处理等方面。

接着，通过电化学测试手段，研究了磷酸钒锂的电化学性能，包括比容量、能量密度、循环稳定性和倍率性能等。

还探讨了不同制备条件对磷酸钒锂性能的影响，并分析了其性能优化的潜在机制。

本文的研究不仅有助于深入理解磷酸钒锂的电化学性能及其影响因素，也为进一步优化其制备工艺和提高其在锂离子电池中的实际应用性能提供了有益的参考。

本文的研究结果也为其他高性能锂离子电池正极材料的研发提供了有益的借鉴和启示。

二、磷酸钒锂的制备方法磷酸钒锂（Li3V2(PO4)3，简称LVP）作为一种具有潜力的锂离子电池正极材料，其制备方法对材料性能有着直接的影响。

磷酸钒锂的制备方法主要包括固相法、溶液法以及熔融盐法等。

固相法：固相法是最早用于制备磷酸钒锂的方法，其基本原理是通过将锂源、钒源和磷源按一定比例混合，在高温下进行固相反应来制备磷酸钒锂。

环氧树脂作还原剂制备Li3V2(PO4)3的结构和性能

和循环伏安实验研究材料的电化学性能．结果表明所制备的ＩＪｉ。Ｖ２（Ｐ０４）。为结晶完善的单斜结构，颗粒分布均匀且粒径较小，０．２Ｃ时在３．ＯＶａ４．３Ｖ电压范围的首次放电比容量为１２６．９
ＳｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＬｉ３Ｖ２【ＰＯ４）３
ＰｒｅｐａｒｅｄｗｉｔｈＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎａｓｔｈｅＲｅｄｕｃｔａｎｔ
ｄｉｓｃｈａｒｇｅａｎｄｃｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙｗｅｒｅｕｔｉｌｉｚｅｄｔｏｄｅｔｅｒｍｉｎｅｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｈａｖｅｓｈｏｗｎｔｈａｔｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３ｐｏｓｓｅｓｓａｗｅｌｌ — ｄｅｖｅｌｏｐｅｄｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ＩｔｓｐａｒｔｉｃｌｅｓｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｕｎｉｆｏｒｍｌｙａｎｄｔｈｅｓｉｚｅｉＳｓｍａｌ１．Ｔｈｅｉｎｉｔｉａ１ｄｉｓｃｈａｒｇｅｃａｐａｃｉｔｙｉｓ１２６．９

锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的制备及性能研究

维普资讯
１９０８
无机材料学报
２卷１
８０Ｃ下把含五价钒的Ｖ２还原成含三价钒的Ｌ３２Ｐ）；５。Ｏ５ｉＶ（Ｏ４３碳热还原法是利用反应物中加
入的碳黑作还原剂在８０Ｃ下把五价钒还原成三价钒，合成Ｌ３（Ｏ４３５。ｉＰ）．Ｖ２
Ｌ０Ｈ・０、Ｖ２ｉＨ２Ｏ５、Ｈ３Ｏ４和蔗糖（２２１通过球磨均匀混合，在氮气保护下于８０ＣＰＣ１Ｈ２Ｏｌ）０。
焙烧１ｈ通过碳热还原合成了Ｌ３（Ｏ４３用ｘ射线衍射和扫描电镜分析对材料的结构和形６，ｉＰ）．Ｖ２
shengkuiyinzhoulanliujiequnchenqiyuan低温碳热还原法合成li3v2po43及其电化学性能期刊论文稀有金属材料与工程2008379引证文献7条钒的聚阴离子型锂离子电池材料研究进展期刊论文稀有金属材料与工程20085新型锂离子电池正极材料livopo4的制备与表征期刊论文无机化学学报20082掺杂磷酸钒锂材料的合成及改性研究期刊论文材料导报201320合成草酸亚铁实验条件的考察期刊论文化工科技200845
极材料，发现该类材料具有晶体框架结构稳定，充放电电压平台灵活可控等突出优点，极有
可能被推动成为新一代锂离子电池正极材料【．目前聚阴离子型锂离子电池正极材料中只１］
有橄榄石结构的ＬＦＰ４得到了全面的研究，逐步走向商业化，其他类型的材料仅处于合ｉｅＯ

Li3V2(PO4)3掺镍的性能研究

１０ｍＡ／，放电范围为４２．ｇ充．～３０Ｖ．
中国医药上海化学试剂公司）和柠檬酸（９５，９．上
海试剂一厂）分别将ＬＯＨ・Ｈ。ＣＨ。Ｏ０）Ｎｉ，ｉＯ、Ｃ
、
循环伏安测试（Ｖ）在Ｃ６０电化学工作ＣＨＩ５Ａ站（上海辰华仪器公司）上进行．测试采用三电极体
第４２卷第４期２００８年１２月
华中师范大学学报（自然科学版）
Ｊ０ＵＲＮＡＩＯＦＨＵＡＺＨ０ＮＧＮ０ＲＭＡＬＵＮＩＶＥＲＳＴＹ（ｔｃ．ＩＮａ．Ｓｉ）
Ｖｏ．２ＮＯ４１４．
Ｄｅ．２０８ｃ０
区兴塔美兴化工厂）Ｈ。Ｏ（５，、Ｐ８国药集团上海试剂有限公司）ＮｉＣＣ０）、（Ｈ。Ｏ・４９．，ＨＯ（８５
扣式电池．装的电池在蓝电电池测试仪（海辰组上华仪器公司）进行充放电测试．、电电流为上充放
范围３０～４３Ｖ．．．
各水溶液与Ｈ。Ｏ混合，再用ＮＨ。・Ｈ开封ＰＯ（
东大化工有限公司）节溶液ｐ值使ｐ调ＨＨ一９混，
影响．
采用日本理学Ｄ／ＸＲＢＸ射线粉末衍射ＭＡ－仪对样品进行物相分析，用ＪＥＬ公司的采０
ＪＭ６０Ｆ扫描电子显微镜分析样品的形貌．Ｓ７０将Ｌ抖（Ｏ）、炔黑和粘结剂聚ｉＮｉＶ，０：５：然后干燥、片，切以铝网作集流体压片、充分干燥，经得正极片．在充满高纯氩气的手套箱内，以金属锂片

高温固相法

高温固相法制备磷酸锂锂（Li3V2（PO4）3）具有环保、成本低、结构稳定、性能优良等优点，近年来已成为研究热点。

安全性能和良好的电化学性能。

其中，li3v2（po4）3具有优异的性价比，被认为是继金属硫化物和金属氧化物之后的第三代锂离子电池正极材料。

这将是一种非常有前途的LiCoO2阴极材料。

我国钒资源丰富，价格低廉。

钒化合物具有良好的嵌锂性能，无污染，作为电池负极材料具有广阔的应用前景。

根据我国钒资源的现状和国情，研究和制备锂离子电池正极材料Li3V2（PO4）3具有重要的现实意义和长远意义。

2近年来的研究现状。

随着人们生活水平的不断提高和电子产品的不断发展，锂离子电池的使用越来越多。

磷酸钒锂（Li3V2（PO4）3）的研究取得了一些进展。

目前，li3v2（po4）3的主要合成方法是以纯h2为还原剂的高温固相法。

由于传统的高温固相法的局限性，很难获得纯度高、粒径小、电性能好的样品。

使用纯氢作为还原剂不仅成本高，不适合大规模工业化生产，而且由于其易燃易爆的特性，在实验操作中也非常危险。

目前尚无其它化学方法合成Li3V2（PO4）3的报道。

li3v2（po4）3的合成方法有高温固相法、碳热还原法、溶胶-凝胶法等，高温固相法操作简单，环境污染小，反应效率高，但所得材料粒径不均匀。

碳热还原法用C代替H2作还原剂。

过量的C可以作为导电剂使用，可以显著提高正极活性材料的导电性和电化学性能，因此这种方法更有利于工业化生产。

三个。

本项目主要研究内容本项目采用碳热还原法，以Li2CO3、LIF、LiOH·H2O为锂源，石墨、葡萄糖、蔗糖、乙炔黑为碳源，合成Li3V2（PO4）3。

用不同的组合与磷酸二氢钾和五氧化二钒反应制备Li3V2（PO4）3。

4制备方法：根据反应步骤的不同，可分为一步加热法、两步加热法和三步加热法。

分步加热法是最常用的两步加热法，即将原料充分研磨、预热，然后在惰性气氛中烧结。

一段加热过程不需要预热过程，而三段加热方法在预热过程之后增加了烧结过程。

Li3V2PO43的溶胶-凝胶合成及其性能研究

ｇ，量保有率达９．～容８１％。循环伏安测试表明，正极材料具有较好的电化学可逆性。该
关键词：离子电池；极材料；ｉＯ）溶胶一胶法锂正Ｌ］（４；ＶＰ３凝中图分类号：６３６；６４１１０１．１１Ｔ１．０１．２０１．１；６４５＋；Ｍ９２９文献标识码：Ａ文章编号：１０ —８１０８０ —３１７０１６（０）３０８ — ４２０
ｆｅｅｒｈＳｔｎｏｔｒｌｃｎｅａｄＥｇｅｒｇｏｏｔｏｔｒｅｌｓＨａｂｎＩｓｔｔｏｃｎｌｙＨａｂｎ１００）ｓａｃｔｉｎＭａｉｉｃｎｎｉｅｉｆｒｓｃａＦｌｗ，ｒｉｔｕｅｆＴｈｏｇ，ｒｉ５０１ＲａｏｅａＳｅｎｎＰｄｏｌｏｎｉｅｏ
ｓｕｃｓＨｖｌｅｆｔｅｏ，ｐｅｉｔｒｇｃｎｉｏｓｎｃｌｉｉｇｔｍｐｒｔｒｒｏｔｚｄＳｒｃｕｅｏｒｅ，ｐａｕｏｈｓｌｒｓｎｅｉｏｄｔｎ，ａｄａｃｎｎｅｅａｕｅｗｅｅｐｉｅ．ｔｔｒ，ｎｉｍｉｕｍｏｐｏｏｙａｄｅｅｔｏｈｍｉａｐｒｏｍａｃｆｔｅｓｎｈｓｚｄｍａｅａｓｗｅｅｓｕｉｄｂｒｈｌｇ，ｎｌｃｒｃｅｃｌｅｒｎｅｏｈｙｔｅｉｅｔｒｌｆｉｒｔｄｅｙＸＲＤ，ＥＳＭ，ｃａｇ — ｈｒｅ

锂离子电池正极材料——Li3V2(PO4)3的合成及其性能研究

能进行了研究．
关键词：Ｖ（ Ⅱ，２）；高温固相法；溶胶凝胶法；，碳粉；柠檬酸；电化学性能
文献标识码：Ａ中图分类号：ＭＩ．Ｔｇ２９
Ｌ３２Ｐ３ｉ（Ｏ）具有ＮＳＣＮ结构，在足够的ＶＡＩＯ存
５ｍ：ＬＨ０的稀释溶液，逐一加入ＬＯ・ＨＯ、再ｉＨ：
第２８届全国化学与物理电源学术年会论文选・（刊）下增
文章编号：１０５６（０９Ｓ０４００— ４３２０）２— ０４—０３
锂离子电池正极材料 — — Ｌ３２Ｐ４）的ｉＶ（Ｏ３
合成及其性能研究
空间可以传导Ｌ离子．Ｏ为四面体结构，Ｏ为ｉＰＶ八面体结构，二者通过顶点处共用氧原子而连接在
一
Ｎ：Ｏ、和柠檬酸水溶液，０℃下水浴加热直ＨＨＰ饱８到形成溶胶．在真空干燥箱中１０℃下烘干后取出２仔细研磨，后在管式炉中３０℃下预处理３ｈ然０．仔细研磨后在管式炉中Ｎ保护下，０：７０℃ 高温煅烧
１Ｉ１高温固相合成化学计量比的ＬＯ・．．ｉＨ
充满干燥气的手套箱中制作成扣式电池，进行性能
研究．
Ｈ：Ｎ：Ｏ０，ＨＨＰ和Ｖ０５仔细研磨并混合均匀，马弗炉中３０ｑ下预处理３ｈ再将材料仔细研磨１０Ｃ．～２ｈ并加入过量２％的碳粉（电碳）混合均匀，５导，

锂离子电池正极材料研究进展

锂离子电池正极材料研究进展摘要：针对锂离子电池而言，在很大程度上其能否是实现持续提高性能，主要受限于正极材料。

对此，本文将简要分析正极材料的有关研究进展。

关键词：研究进展；正极材料；锂电池引言：锂离子电池以往所采用正极材料，当前在此方面的研究愈发成熟，可依然有一些瓶颈问题无法克服。

面对这样的情况，进行廉价、新型正极材料的研发，已经成为一大热点研究课题。

一、研究进展分析（一）镍钴铝酸锂三元材料，其所呈现的晶体结构和类似，从属于型空间点群。

类似于，用于锂电池的正极材料，在一定程度上电化学性直接和所含过渡金属相关，当中含量较高的为材料到来更高容量；主要发挥促进材料结构稳定的作用，同时还能有效避免阳离子混排；虽然没有电化学活性，可是依然在材料结构稳定方面起到重要作用。

材料即使循环性能优良，而且当前已经成功运用于到电动汽车产业，目前依旧有一些技术问题需要处理，比如纯相结构获得难度大、较低的充电效率、不理想的高温性能等。

材料常见的改性方法体现出在物理性能、电化学性能上。

前者基本原理为将现有生产工艺优化，例如搅拌的速度及方式、原材料浓度以及烧结时间等；后者基本原理针对材料实施表面改性、离子掺杂等方法，促进其电子、离子原有的导电能力与传输能力提高，由此使得电化学性能增强。

例如以固相反应进行材料制备，并且能够在表面均匀裹挟保护膜，通过这样的做法，正极材料避免由于和电解液过度接触而出现副反应，在温度是、时，通过检测得到其放电比容量超过，在1C下经过100次循环能达到超过63%的容量保持率。

也有研究人员通过固相低温烧结在纳米材料中掺入F元素，让其一部分用于氧原子的取替，在一定程度上表面离子降低原本含量，让其在高温、高倍率等条件下的循环性能均显著提高。

1.镍钴锰酸锂2.材料用作正极材料，其可以在实际放电中拥有更稳定的结构，一方面避免效应的发生，另一方面拥有更高的比容量高的同时相比成本更低，但存在的不足是电子较低的电导率以及振实密度等。

Li3V2(PO4)3的制备及其电化学性能研究

Ａｂｓｔｒ ห้องสมุดไป่ตู้ ｃｔ：Ｌｉ３ｖ２（ＰＯ４）］Ｃｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｃａｒｂｏｎ — ｔｈｅｒｍａｌｒｅｄｕｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ｕｓｉｎｇＬｉＨ２ＰＯ４ａｓｔｈｅＩ＿ｌｈｉｕｍｓｏｕｒｃｅａｎｄ
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆ７００ｏＣ．Ｔｈｅｆｉｒｓｔｄｉｓｃｈａｒｇｅｃａｐａｃｉｔｙｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓａｒｅ１１５２ａｎｄ１Ｏ８．７ｍＡｈ／ｇａｔ０．１Ｃａｎｄ０．５Ｃｗｉｔｈ
．
ｔｈｅｃａｐａｃｉｔｙｒｅｔｅｎｔｉｏｎｏｆ９６．７％ａｎｄ１０１．４％ａｔｆｅｒ５０ａｎｄ１７ｃｙｃｌｅｓ．ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｌｉ－ｉｏｎｂａＲｅｄｅｓ；ｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌ； ¨ ｌｈｉｕｍｖａｎａｄｉｕｍｐｈｏｓｐｈａｔｅ
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｌｉｔｈｉｕｍｖａｎａｄｉｕｍｐｈｏｓｐｈａｔｅ

乳酸锂兼做锂源和碳源制备高性能Li_(3)V_(2)(PO_(4))_(3)C复合正极材料

2021年3月第21卷第1期廊坊师范学院学报（自然科学版）Journal of Langfang Normal University（Natural Science Edition）Mar.2021Vol.21No.l 乳酸锂兼做锂源和碳源制备高性能Li3V2(PO4)3/C复合正极材料汪燕鸣，刘晓玉，王飞”(淮北师范大学，安徽淮北235000)【摘要】以乳酸锂兼做锂源和碳源,通过高温固相反应制备锂离子电池IiV2(PO4)3/C复合正极材料。

研究一次球磨混合原料和原料预分解后的二次球磨处理对复合材料晶体结构、颗粒尺寸、颗粒分散性和电化学性能的影响。

结果表明，相比一次球磨，经过二次球磨处理制备的Li’VVPOJJC复合材料具有更小的颗粒尺寸和更高的颗粒分散性,并表现出更优异的电化学性能。

在3.0-4.3V电压范围,10C倍率下的放电比容量为115mAh・gT,在1C倍率下循环200次容量保持率达到97%；在3.0-4.8V电压范围,5C倍率下循环200次容量保持率为93%,表现出优异的倍率性能和循环稳定性。

【关键词】锂离子电池；U3V2(PO4)3；乳酸锂;正极材料High-performance of Li3V2（PO4）3/C Cathode Composite Prepared by Using Lithium Lactate as Lithium and Carbon SourcesWang Yanming,Liu Xiaoyu,Wang Fei（Huaibei Normal University,Himibei235000,China）[Abstract]Li3V2（PO4）3/C cathode materials were prepared by a solid-phase reaction using lithium lactate as the lithium and carbon sources.The raw materials were mixed by primary ball milling and further ball milling after precalcining,respectively. The eSect of ball milling method on the crystal structure,particle size,particle dispersity,and electrochemical performance of the composite was investigated.The results indicate that the Li3V2（PC）4）3/C composite prepared via secondary ball milling has smaller particle size,higher dispersity,and superior electrochemical performance than that prepared by primary ball milling. The composite presents a specific discharge capacity of115mAh•g_1at10C and a capacity retention of97%at1C after200 cycles in the voltage range of3.0~4.3V.Moreover,the capacity retention of93%at5C after200cycles can also be achieved in the voltage range of3.0~4.8V,illustrating outstanding rate capability and cycling stability.[Keywords]lithium ion batteries;Li3V2（PO4）3；lithium lactate;cathode materials〔中图分类号〕TQ152〔文献标识码〕A〔文章编号〕1674-3229（2021）01-0035-050引言锂离子电池在小型移动电源、电动汽车和大型储能装置等领域发挥着重要作用。

聚阴离子型锂离子电池正极材料研究进展

第4期
施志聪等聚阴离子型锂离子电池正极材料研究进展
·605 ·
大的不同 ;第二 ,易于调变材料的放电电位平台。但是 ,聚阴离子型正极材料的缺点是电子电导率比较低[9] ,材料的大电流放电性能较差 ,因而需要对材料进行碳包覆或者掺杂[10 —12] 等方法来改善其电导率 , 使其能够达到实用的水平。
Shi Zhicong Yang Yong 3 3 (State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces , Department of Chemistry , College of Chemistry and Chemical Engineering , Xiamen University , Xiamen 361005 ,China)
他们在合成计量比 LiFePO4 时 , 发现煅烧温度从 800 ℃提高到 850 ℃时 , LiFePO4 的电导率提高了 5 个数量级。采用 XRD 、TEM、EDX 和 EELS 等方法对材料进行分析 ,发现材料颗粒边界有高导电性的磷化铁和 (或) 碳磷铁化合物生成。所以他们认为生成的高导电性的磷化铁和 ( 或) 碳磷铁化合物是 LiFePO4 正极材料的电导率大大增加的主要原因 ,不过这一观点仍有待于进一步证实。
Key words lithium ion batteries ; cathode materials ; polyanion
锂离子电池因其具有比能量大、自放电小、循环寿命长、重量轻和环境友好等优点而成为便携式电子产品的理想电源[1] ,也是未来电动汽车和混合电动汽车的首选电源。因此 ,锂离子电池及其相关材料已成为世界各国科研人员的研究热点之一。其中正极材料由于其价格偏高、比容量偏低而成为制约锂离子电池被大规模推广应用的瓶颈。锂离子电池正极材料主要有无机金属化合物材料、有机分子材料和聚合物材料三大类[2] 。其中无机金属化合物材料已经由第一代的金属硫化物 ,发展到第二代的金属氧化物 ,但是上述两类正极材料各自具有一些难以克服的缺点[3] ,如比容量偏低、价格较高、循环性能不十分理想以及安全隐患因素比较突出等。近年来许多研究小组[4 —7] 报道了聚阴离子型化合物作为锂离子电池正极材料具有良好的性能 ,极有可能被推动成为第三代锂离子电池正极材料。本文综述了