《石墨烯相关知识》word版

石墨烯石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。

石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆(Andre Geim)和康斯坦丁·诺沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，而证实它可以单独存在。

石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；导热系数高达5300 W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000 cm2/V·s，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10-6Ω·cm，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料（仅限常温下，肯定比不过超导）。

因为它的电阻率极低，电子跑的速度极快，在室温状况，传递电子的速度比已知导体都快。

石墨烯的原子尺寸结构非常特殊，必须用量子场论才能描绘。

石墨烯被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。

由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。

石墨烯另一个特性，是能够在常温下观察到量子霍尔效应。

石墨烯的碳原子排列与石墨的单原子层雷同，是碳原子以sp2混成轨域呈蜂巢晶格(honeycomb crystal lattice)排列构成的单层二维晶体。

石墨烯可想像为由碳原子和其共价键所形成的原子尺寸网。

石墨烯的命名来自英文的graphite(石墨) + -ene(烯类结尾)。

石墨烯被认为是平面多环芳香烃原子晶体。

石墨烯的结构非常稳定，碳碳键（carbon-carbon bond）仅为1.42Å。

石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。

这种稳定的晶格结构使石墨烯具有优秀的导热性。

另外，石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。

由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯内部电子受到的干扰也非常小。

石墨烯是构成下列碳同素异形体的基本单元：石墨，木炭，碳纳米管和富勒烯。

完美的石墨烯是二维的，它只包括六边形(等角六边形); 如果有五边形和七边形存在，则会构成石墨烯的缺陷。

12个五角形石墨烯会共同形成富勒烯。

石墨烯卷成圆桶形可以用为碳纳米管；另外石墨烯还被做成弹道晶体管（ballistic transistor）并且吸引了大批科学家的兴趣。

在2006年3月，佐治亚理工学院研究员宣布, 他们成功地制造了石墨烯平面场效应晶体管，并观测到了量子干涉效应，并基于此结果，研究出以石墨烯为基材的电路.发现历史在本质上，石墨烯是分离出来的单原子层平面石墨。

按照这说法，自从20世纪初，X射线晶体学的创立以来，科学家就已经开始接触到石墨烯了。

1918年，V. Kohlschütter 和 P. Haenni详细地描述了石墨氧化物纸的性质（graphite oxide paper）。

1948年，G. Ruess 和 F. Vogt发表了最早用穿透式电子显微镜拍摄的少层石墨烯（层数在3层至10层之间的石墨烯）图像。

关于石墨烯的制造与发现，最初，科学家试着使用化学剥离法（chemical exfoliation method）来制造石墨烯。

他们将大原子或大分子嵌入石墨，得到石墨层间化合物。

在其三维结构中，每一层石墨可以被视为单层石墨烯。

经过化学反应处理，除去嵌入的大原子或大分子后，会得到一堆石墨烯烂泥。

由于难以分析与控制这堆烂泥的物理性质，科学家并没有继续这方面研究。

还有一些科学家采用化学气相沉积法，将石墨烯薄膜外延生长（epitaxial growth）于各种各样基板（substrate），但初期品质并不优良。

于2004年，曼彻斯特大学和俄国切尔诺戈洛夫卡微电子理工学院（Institute for Microelectronics Technology）的两组物理团队共同合作，首先分离出单独石墨烯平面。

海姆和团队成员偶然地发现了一种简单易行的制备石墨烯的新方法。

他们将石墨片放置在塑料胶带中，折叠胶带粘住石墨薄片的两侧，撕开胶带，薄片也随之一分为二。

不断重复这一过程，就可以得到越来越薄的石墨薄片，而其中部分样品仅由一层碳原子构成——他们制得了石墨烯。

当然，仅仅是制备是不够的。

通常，石墨烯会隐藏于一大堆石墨残渣，很难得会如理想一般地紧贴在基板上；所以要找到实验数量的石墨烯，犹如大海捞针。

甚至在范围小到1 cm2的区域内，使用那时代的最尖端科技的都无法找到。

海姆的秘诀是，如果将石墨烯放置在镀有在一定厚度的氧化硅的硅片上。

利用光波的干涉效应，就可以有效地使用光学显微镜找到这些石墨烯。

这是一个非常精准的实验；例如，假若氧化硅的厚度相差超过5%，不是正确数值300nm，而是315nm，就无法观测到单层石墨烯。

近期，学者研究在各种不同材料基底上面的石墨烯的可见度和对比度，同时也提供一种简单易行可见度增强方法。

另外，使用拉曼显微学（Raman microscopy）的技术做初步辨认，也可以增加筛选效率。

于2005年，同样曼彻斯特大学团队与哥伦比亚大学的研究者证实石墨烯的准粒子（quasiparticle）是无质量迪拉克费米子（Dirac fermion）。

制备方法在2008那年，由机械剥离法制备得到的石墨烯乃世界最贵的材料之一，人发截面尺寸的微小样品需要花费$1,000。

渐渐地，随着制备程序的规模化，成本降低很多。

现在，公司行号能够以公吨为计量单位来买卖石墨烯。

换另一方面，生长于碳化硅表面上的石墨烯晶膜的价钱主要决定于基板成本，在2009年大约为 $100/cm2。

韩国研究者，使用化学气相沉积法，将碳原子沉积于镍金属基板，形成石墨烯，浸蚀去镍金属后，转换沉积至其它种基板。

这样，可以更便宜地制备出尺寸达30英吋宽的石墨烯薄膜。

撕胶带法/轻微摩擦法最普通的是微机械分离法，直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来。

2004年，海姆等用这种方法制备出了单层石墨烯，并可以在外界环境下稳定存在。

典型制备方法是用另外一种材料膨化或者引入缺陷的热解石墨进行摩擦，体相石墨的表面会产生絮片状的晶体，在这些絮片状的晶体中含有单层的石墨烯。

但缺点是此法利用摩擦石墨表面获得的薄片来筛选出单层的石墨烯薄片，其尺寸不易控制，无法可靠地制造长度足供应用的石墨薄片样本。

碳化硅表面外延生长该法是通过加热单晶碳化硅脱除硅，在单晶(0001) 面上分解出石墨烯片层。

具体过程是：将经氧气或氢气刻蚀处理得到的样品在高真空下通过电子轰击加热，除去氧化物。

用俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全被移除后，将样品加热使之温度升高至1250-1450℃后恒温1min-20min，从而形成极薄的石墨层，经过几年的探索，克莱尔•伯格（Claire Berger）等人已经能可控地制备出单层或是多层石墨烯。

在C-terminated表面比较容易得到高达100层的多层石墨烯。

其厚度由加热温度决定，制备大面积具有单一厚度的石墨烯比较困难。

金属表面生长取向附生法是利用生长基质原子结构“种”出石墨烯，首先让碳原子在1150℃下渗入钌，然后冷却，冷却到850℃后,之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，镜片形状的单层的碳原子“ 孤岛” 布满了整个基质表面，最终它们可长成完整的一层石墨烯。

第一层覆盖 8 0 ％后，第二层开始生长。

底层的石墨烯会与钌产生强烈的相互作用，而第二层后就几乎与钌完全分离，只剩下弱电耦合，得到的单层石墨烯薄片表现令人满意。

但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响碳层的特性。

另外彼得·瑟特（Peter Sutter）等使用的基质是稀有金属钌。

氧化减薄石墨片法石墨烯也可以通过加热氧化的办法一层一层的减薄石墨片，从而得到单、双层石墨烯。

肼还原法将氧化石墨烯纸（graphene oxide paper）置入纯肼溶液(N2H4),这溶液会使氧化石墨烯纸还原为单层石墨烯。

乙氧钠裂解首先用纳金属还原乙醇，然后将得到的乙醇盐（ethoxide）产物裂解，经过水冲洗除去钠盐，得到黏在一起的石墨烯，再用温和声波振动（sonication）振散，即可制成公克数量的纯石墨烯。

切割碳纳米管法切割碳纳米管也是制造石墨烯带的正在试验中的方法。

其中一种方法用过锰酸钾和硫酸切开在溶液中的多层壁碳纳米管（Multi-walled carbon nanotubes）.另外一种方法使用等离子体刻蚀（plasma etching）一部分嵌入于聚合物的纳米管。

石墨的声波处理法这方法包含分散在合适的液体介质中的石墨，然后被超声波处理。

通过离心分离，非膨胀石墨最终从石墨烯中被分离。

这种方法是由Hernandez等人首次提出，他得到的石墨烯浓度达到了 0.01 mg/ml 在N-甲基吡咯烷酮（N-methylpyrrolidone, NMP）。

然后，该方法主要是被多个研究小组改善。

特别是，它得到了在意大利的阿尔贝托·马里亚尼（Alberto Mariani）小组的极大改善。

Mariani等人达到在NMP中的浓度为 2.1mg/ml（在该溶剂中是最高的）。

同一小组发表的最高的石墨烯的浓度是在已报告的迄今在任何液体中的和通过任意的方法得到的。

一个例子是使用合适的离子化液体作为分散介质用于石墨剥离,在此培养基中获得了非常高的浓度为 5.33mg/ml。

重要性质石墨烯的能带结构。

在发现石墨烯以前，大多数（如果不是所有的话）物理学家认为，热力学涨落不允许任何二维晶体在有限温度下存在。

所以，它的发现立即震撼了凝聚态物理界。

虽然理论和实验界都认为完美的二维结构无法在非绝对零度稳定存在,但是单层石墨烯在实验中被制备出来。

这些可能归结于石墨烯在纳米级别上的微观皱纹。

石墨烯还表现出异常的整数量子霍尔效应。

其霍尔电导=2e²/h,6e²/h,10e2/h···为量子电导的奇数倍，且可以在室温下观测到。

这个行为已被科学家解释为“电子在石墨烯里遵守相对论量子力学，没有静质量”。

2007年，先后三篇文章声称在石墨烯的p-n或p-n-p结中观察到了分数量子霍尔效应行为。

物理理论家已经解释了这一现象。

2009年，美国两个实验小组分别在石墨烯中观测到了填充数为1/3的分数量子霍尔效应原子结构悬挂于金属网栅上方，隔离的单层石墨烯平片，可以用穿透式电子显微镜观测。

显示出的石墨烯平片皱纹，其波幅大约为一纳米。