中温固化单组分 EP 结构胶的研究

为确定固化反应时间，在其他条件保持不变的 前 提 下[如 w（双 氰 胺 固 化 剂 ）=6%、w（促 进 剂 ）=1% 和固化反应温度为 125 ℃等]，不同反应时间对 EP/双 氰胺固化反应体系 DSC 曲线的影响如图 3 所示，不 同促进剂含量对 EP/双氰胺体系凝胶时间的影响如 图 4 所示。 由图 3、图 4 可知：当反应时间约为 14 min 时 ，固 化 反 应 的 放 热 量 最 大 ，并 且 放 热 最 大 时的反应时间与凝胶时间相近，说明固化反应在凝 胶点附近最 剧烈；当反 应时间为 40 min 时 ，固化反 应热趋于稳定，说明此时固化反应已基本结束。 上 述测试结果进一步证实了该体系可在中温条件下 完全固化。
第 20 卷第 10 期
艾 静等 中温固化单组分 EP 结构胶的研究
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由图 4 可知：EP/双氰胺固化体系的凝胶时间随 促进剂含量增加呈先快后慢的下降态势；当 w（促 进 剂 ）≥1%时 ， 固 化 体 系 的 凝 胶 时 间 约 为14 min， 满足中温固化的使用要求。
2.2 双氰胺固化剂含量对 EP 胶粘剂性能的影响 在其他条件不变的前提下[如 w（促进剂）=1%、
1.2 试验仪器 DZ-2BC 型真空干燥箱， 天津泰斯特实验仪器
有限公司；2XZ-2 型旋片真空泵，北京中兴伟业仪器 有限公司； CMT57204 型万能试验机，深圳新三思材 料检测有限公司；高温环境箱，美特斯仪器有限公 司；DSC2910 型差示扫描量热分析仪、TGAQ50 型热 失重分析仪， 美国 TA 公司；电热恒温凝胶板，自制。
1 试验部分
1.1 试验原料 超细微双氰胺，工业级，宁夏嘉峰化工有限公
司（用前需表面钝化处理）；脲促进剂，自制；环氧树 脂（EP），工业级（牌号 E-51），无锡树脂厂；丙酮，分 析 纯 ， 天 津 富 晨 化 工 有 限 公 司 ； 聚 酰 胺 酰 亚 胺 （PAI） 粉末，工业级，北京华通锐驰材料有限公司。
1.4 测试与表征 （1）反 应 热 及 玻 璃 化 转 变 温 度 （Tg）：采 用 非 等 温
差示扫描量热（DSC）法进行表征（N2 气氛，以不同的 升温速率分别测定体系的反应热，以 10 K/min 升温 速率测定体系的 Tg）。
（2） 凝 胶 时 间 ： 采 用 电 热 恒 温 凝 胶 板 进 行 测 定 ， 并以胶液拉不出丝时的时间作为衡量指标。
（2）剪 切 试 件 粘 接 工 艺 ：将 表 面 处 理 过 的 试 件 加热至 120 ℃，预热 30 min；然后在 磨砂区施 胶（厚 度适宜），晾至常温后，搭接试件；最后在约 0.1 MPa 压力条件下使其固定，125 ℃固化 1 h 即可。
（3） 剥 离 试 件 粘 接 工 艺 ： 挠 性 材 料 为 铝 片 （ 尺 寸 为 0.1 mm×25 mm×200 mm），施 胶 （厚 度 适 宜 ，施 胶 长度为 150 mm）；铝片一端放置聚四氟乙烯薄片（预 制裂纹），用玻璃片夹好后于 125 ℃固化 1 h 即可。
1.3 试验制备 1.3.1 单组分 EP 结构胶的制备
将双氰胺、自制脲、EP 和增韧剂（PAI）等按试验
收 稿 日 期 ：2011-05-26 ；修 回 日 期 ：2011-06-22 。 作者简介：艾静（1985—），侗族，贵州从江人，硕士，主要从事高分子材料的合成与改性等方面的研究。 E-mail：joyjoker @ 通讯作者：宁荣昌。 E-mail：rcning@
2 结果与讨论
2.1 自制脲对 EP/双氰胺体系的固化促进作用 在其他条件保持不变的前提下[如 w（自制脲促
进 剂 ）=1%（相 对 于 EP 质 量 而 言 ）、w（双 氰 胺 固 化 剂）=6%（相对于 EP 质量而言）等]，改性前后 EP/双 氰胺体系固化反应的 DSC 曲线如图 1 所示（升温速 率为 5 K/min）， 不同升温速率时改性 EP/双氰胺体 系固化反应的 DSC 曲线如图 2 所示。
Tg /℃
104.0 135.0 134.0 131.0 128.0
由 图 5 可 知 ：当 w（固 化 剂 ）=6%~8%时 ，EP 胶 粘剂的 Tg 相对 较高。 由表 1 可 知 ：EP 胶 粘 剂 的 室
由图 1 可知：当 w（自制脲促进剂）=0 或 1%时， EP/双氰胺固化体系的峰顶温度为 195 ℃或 145 ℃， 说明该促进剂可明显降低 EP/双氰胺固化体系的反 应温度。 无促进剂的固化体系除主放热峰外，在高 温段还存在 1 个小放热峰，这是由于该固化体系反 应不完全所致；含促进剂的固化体系只有 1 个主放
表 2 PAI 含量对 EP 胶粘剂室温拉伸剪切强度的影响 Tab.2 Effect of PAI contents on tensile shear strength at room temperature of EP adhesives
w（PAI）/%
10 15 20 25 40 60
室温拉伸剪切强度/MPa 35.1 35.0 36.8 36.3 38.9 39.5
36.8
114.0
1.30
表 1 固化剂含量对室温拉伸剪切强度的影响 Tab.1 Effect of curing agent contents on tensile shear strength at room temperature
w（ 固 化 剂 ）/%
4
6
8 11 15
室温拉伸剪切强度/MPa 35.1 35.8 35.5 31.1 27.8
表 3 PAI 对 EP 胶粘剂基本性能的影响 Tab.3 Effect of PAI on key property of EP adhesives
EP 胶粘 剂
室温拉伸剪切 Tg （DSC T 型剥离
强 度 /MPa
法）/℃ 强度/（kN·m-1）
未增韧
35.8
135.0
0.14
20% PAI 增韧
摘 要：利用超细微双氰胺固化剂与自制脲促进剂制成了单组分环氧树脂（EP）结构胶。 研究结果表明 ： 当 w（促进剂）=1%、w（固化剂）=6%时，该 EP 结构胶可中温固化（125 ℃固化 1 h），其室温储存期超过 180 d；该 EP 结 构 胶 经 质 量 分 数 为 20%的 聚 酰 胺 酰 亚 胺 （PAI）增 韧 后 ，其 T 型 剥 离 强 度 （1.30 kN/m）提 高 了 8 倍 左 右 ， 25、150 ℃时的拉伸剪切强度为 36.8、6.7 MPa，热分解温度大于 300 ℃，说明其具有一定的耐温性能。
双氰胺是 单 组 分 EP 胶 粘 剂 常 用 的 固 化 剂 ，可 赋予胶粘剂 180 d 以上的室温储存期， 但体系固化 温度为 180 ℃。 在叔 胺[1]、咪 唑[2]或 取 代 脲 等 [3-4] 促 进 剂作用下，单组分 EP 胶 粘 剂 的 固 化 温 度 可 降 至 中 温 （120～130 ℃），但上述促 进剂的存 在 易 导 致 胶 粘 剂室温储存期缩短。 另外，双氰胺在 EP 中不溶解， 故 胶 粘 剂 储 存 过 程 中 还 存 在 析 出 、沉 淀 等 弊 病[5-7]。
（3）热 性 能 ：采 用 热 失 重 分 析 （TGA） 法 进 行 表 征（N2 气氛，升温速率为 10 K/min）。
（4）拉伸剪切强度：按照 GB/T 7124—1986 标准 进行测定（拉伸速率为 10 mm/min）。
（5）T 型剥离强度：按照 GB/T 2791—1995 标准 进行测定（拉伸速率为 100 mm/min）。
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中国粘剂
第 20 卷第 10 期
设计比例混合搅拌均匀，0.01 MPa 抽真空处理 30 min， 得到室温储存期超过 180 d 的目标产品。 1.3.2 测试用样品的制备
（1）试 件 的 表 面 处 理 ：碳 钢 试 件 一 端 经 喷 砂 表 面处理后，用丙酮擦洗 2 次（脱脂），待用。 铝试件一 端用粗、细砂纸分别打磨后，用丙酮擦洗 2 次（脱 脂），待用。
综合考虑， 确定改性 EP 胶粘剂的基本配方为 w（促进剂）=1%、w（固化剂）=6%。
2.3 EP 胶粘剂的增韧改性研究 EP 胶粘剂的最大弱点是固化物脆性大 、 韧性
差、容易开裂、不耐冲击和振动，从而易导致胶接接 头失效。 作为结构胶用 EP 胶粘剂， 必须提高其韧 性。 PAI 树脂是一种强度极高、分散性良好的热固性 塑料，可在低于 220 ℃时长期使用（长期使用温度高 于一般的 EP 固化体系）。 以 PAI 作为 EP 胶粘剂的 增韧改性剂， 有望获得兼具两者优点的改性 EP 胶 粘剂。 表 2 列出了不同 PAI 含量（相对于 EP 质量而 言）对 EP 胶粘剂室温拉伸剪切强度的影响，表 3 列 出了 PAI 改性前后 EP 胶粘剂的基本性能。
DOI:10.13416/j.ca.2011.10.013
2011 年 10 月第 20 卷第 10 期 Vol．20 No．10，Oct. 2011
中国胶粘剂 CHINA ADHESIVES
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中温固化单组分 EP 结构胶的研究
艾 静， 宁荣昌， 王青松
（西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西安 710129）
固化反应温度为 125 ℃和固化时间为 1 h 等]， 不同 固化剂 （双氰胺）含量 对 EP 胶粘剂的 Tg、室 温 拉 伸 剪切强度的影响如图 5、表 1 所示。
温 （钢/钢 ）拉 伸 剪 切 强 度 随 固 化 剂 含 量 增 加 呈 先 升 后降态势，当 w（固化剂）≤8%时，室温拉伸剪切强 度（＞35 MPa）变化幅度不大；然而，由于双氰胺的亲 水性较强，若固化物中含有过量的氨基或未反应的 游离双氰胺时， 这些极性基团将导致 EP 固化物的 诸 多 性 能 指 标 （尤 其 是 耐 水 性 ）呈 下 降 态 势 。 [5-6] 因 此，在粘接性能满足使用要求的前提下，应尽量降 低双氰胺的含量， 如此有利于减少固化物的吸水 率（提高固化物的耐水性）和延长胶粘剂的储存期。