13-杂环

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《有机化学》第13章杂环化合物和生物碱

4-甲基嘧啶
4-甲基噻唑
⑶ 连有取代基的杂环化合物命名时，也可将杂环作为取代基，以侧链为母体来命名。
4-嘧啶磺酸
β-吲哚乙酸（3-吲哚乙酸）
2-苯并咪唑甲酸乙酯
⑷ 为区别杂环化合物的互变异构体，需标明杂环上与杂原子相连的氢原子所在的位置，并在名称前面加上标位的阿拉伯数字和大写H的斜体字。
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⑴ 卤代反应
在室温条件下，吡咯、呋喃和噻吩能与氯或溴发生激烈反应，得到多卤代物。将反应物用溶剂稀释并在低温下进行反应时，可以得到一氯代物或一溴代物。碘化反应需要在催化剂存在下进行。例如：
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（2）硝化反应
在低温条件下，吡咯、呋喃和噻吩能与比较缓和的硝化剂硝酸乙酰酯（CH3COONO2）发生硝化反应，主要生成α-硝基化合物。例如：
3. 颜色反应
生物碱能与一些试剂发生颜色反应，比如钒酸铵的浓硫酸溶液、浓硝酸、浓硫酸、甲醛、氨水等，利用此性质可鉴别生物碱。比如莨菪碱遇1％钒酸铵的浓硫酸溶液显红色，可待因遇甲醛-浓硫酸试剂显紫红色等。
二、重要的生物碱 1. 烟碱又叫尼古丁，主要以苹果酸盐及柠檬酸盐的形式存在于烟草中。其结构式
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血红素是卟啉环与Fe2+形成的配合物；叶绿素是卟啉环与Mg2+形成的配合物，它们的结构式如下：
血红素在体内与蛋白质结合形成血红蛋白，存在于红细胞中，是人和其他哺乳动物体内运输氧气的物质。叶绿素是植物进行光合作用不可缺少的物质。
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二、呋喃衍生物
呋喃甲醛是最常见的呋喃衍生物，又称为糠醛，它是一种无色液体，沸点为161.7℃，在空气中易氧化变黑，是一种良好的溶剂。糠醛是合成药物的重要原料，通过硝化可制得一系列呋喃类抗菌药物，如治疗泌尿系统感染的药物呋喃坦丁、治疗血吸虫病的药物呋喃丙胺等。

有机化学理论篇第五版第13章杂环化合物

烟碱又称尼古丁，属杂环化合物，化学式C10H14N2，化学名称1-甲基-2-（3-吡啶基）吡咯烷，是一种存在于茄科植物中的生物碱。尼古丁毒性剧烈，其高度成瘾性仅次于海洛因，是导致吸烟成瘾的主要成份。尼古丁通过血液流向大脑，使吸烟者产生愉快体验，但长期吸烟也会导致大脑神经麻木，需要吸入更多以保持兴奋，长此以往，形成严重依赖。尼古丁还引起血管收缩，心率增加，血压升高，冠状动脉痉挛，血管内膜受损，诱发心绞痛和心肌梗死。
β-吲哚乙酸
呼吸系统疾病专家钟南山医生说：“大家都知道防范新型冠状病毒的严重威胁，但别忘了，吸烟和二手烟也是呼吸系统疾病主要的危险因素之一，对于控烟，我们应该更加坚决。”人们往往是在生命受到威胁的时候，才会更加重视健康。但如果早一点看到威胁和其带来的后果，并采取行动，就可以避免生命过早受到威胁或不可逆了解吸烟有害健康的的病科变学和道死理亡，。知吸晓烟吸就烟是损最人好害的己例，子增。强自觉抵制香烟诱惑的意识。远离香烟，营造清新的无烟世界；拒绝烟草，更好地拥抱健康！
有机化学(理论篇)
第13章杂环化合物
第13章杂环化合物
有机化学(理论篇)
【课程思政】
拒绝烟草拥抱健康
国家卫生健康委和世卫组织共同发布的《中国吸烟危害健康报告2020》报告显示，我国吸烟人数超过3亿人，每年使我国100 多万人失去生命。烟草几乎损害人体的所有器官，报告中充分列举了吸烟及二手烟与四大慢性病即慢性恶性肿瘤、呼吸疾病、心血管疾病及糖尿病之间的关联，
13.3.1 呋喃 13.3.2 糠醛 13.3.3 噻吩 13.3.4 吡咯 13.3.5 噻唑、吡唑、咪唑及其衍生物 13.3.6 吲哚
13.4 六元杂环化合物
13.4.1 吡啶 13.4.2 喹啉和异喹啉

杂环化合物的命名

杂环化合物（hetero cyclic compounds）属于环状有机化合物的一种，是指由碳原子和非碳原子共同介入组成环的环状化合物。

这种介入成环的非碳原子称为杂原子。

杂原子大都属于周期表中Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ三族的主族元素，最罕见的是氮、氧、硫，其中以氮原子最为多见。

依照这个定义，在前面一些章节中曾讨论过的内酯、交酯、环状酸酐和内酰胺等，也应属于杂环化合物。

但这些化合物通常容易开环成原来的链状化合物，其性质又与相应的链状化合物相同，因此一般不把它们列入杂环化合物的范围。

有机化学中所要讨论的杂环化合物，一般都比较稳定，不容易开环，有些杂环化合物的性质与苯、萘等相似，具有分歧程度的芳香性。

杂环化合物的种类繁多，数目庞大。

据统计，在已发现的几百万种有机化合物中，杂环化合物约占总数65％以上。

这说明杂环化合物在有机化学的各个研究领域中都占有相当重要的地位。

杂环化合物广泛地存在于自然界中，动植物体内所含的生物碱、苷类、色素等往往都含有杂环结构。

许多药物，包含天然药物和人工合成药物，例如头孢菌素（抗生素）、羟基树碱（抗肿瘤药）、小檗碱（抗菌药）等也都含有杂环。

与人类生命活动及各种代谢关系非常密切的物质──核酸，其碱基部分也含有杂环。

近几十年来，在杂环化合物的理论和应用方面的研究不竭取得重大进展，许多天然杂环化合物，包含维生素B那样结构极其复杂的杂环分子，已经能够用人工方法进行全合成；同时，人类也合成了许多自然界不存在的杂环化合物。

这些化合物作为药物，作为超导资料，作为工程资料，也都具有很重要的意义。

杂环化合物的分类杂环化合物的种类繁多，其罕见的分类方法按所依据的原则分歧，可分为按分子所含环系的多少及其连接方式分类和按分子中所含π电子的状态和数量多少分类两种。

按分子所含环系的多少及其连接方式分类根据这种方法可将杂环化合物分为以下几类：按分子中所含π电子的状态和数量多少分类依照这种方法可将杂环化合物大致分为四类，即：（1）多π-（π-excessive）杂环。

有机化学1

N O 苯并呋喃 S 苯并噻唑
§13―2 结构与芳香性一、杂环化合物为什么具有芳香性？杂环化合物为什么具有芳香性？
C C N C H
C C C O C
N H
C
O
π6 5
富电子体系
未参与共轭
7
五元杂环化合物具有芳香性的另一个标志就是环上的氢受离域电子环流的影响，氢受离域电子环流的影响，其核磁共振信号都出现在低场由于受杂原子吸电子诱导效应的影响，区。α- H 由于受杂原子吸电子诱导效应的影响，其δ值值较大。较大。
3
等杂原子的环状化合物，统称为杂环化合物。等杂原子的环状化合物，统称为杂环化合物。
非芳香性杂环化合物, 如：杂环化合物芳香性杂环化合物 O 、 N H 、内酯、环状酸酐等。
本章讨论的就是那些环为平面型，环内π电子数符合本章讨论的就是那些环为平面型，环内电子数符合 4n+2规则，具有一定芳香性的芳杂环化合物。规则，具有一定芳香性的芳杂环化合物。规则杂环化合物的分类：杂环化合物的分类：
S N H O
11
N
§13―3 五元杂环化合物的化学性质一、亲电取代反应
X2/ 低温 X2=Cl2、Br2 CH3COONO2 。 -5 ~ -30 C
Z Z
X NO2 H N
+
Z
Z 、、 = ( NH、O、S )
N+ SO3
-
HCl
ClCH2CH2Cl (CH3CO)2O SnCl4
SO3 Z ( Z = NH、O ) 章重点】本章重点】呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的结构与化学性质。呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的结构与化学性质。【必须掌握的内容】必须掌握的内容】 1. 杂环化合物的命名方法。杂环化合物的命名方法。 2. 呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的结构与芳香性。呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的结构与芳香性。 3. 呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的化学性质呋喃、吡咯、 §13―1 概述杂环化合物的涵义： §13-1-1 杂环化合物的涵义：成环原子除碳以外，还有其它如、、、成环原子除碳以外，还有其它如O、N、S、P

有机化学答案(高占先版)—第13章杂环化合物

---------------------------------------------------------------最新资料推荐------------------------------------------------------ 有机化学答案（高占先版）—第13章杂环化合物第 13 章杂环化合物 13-1 命名下列化合物或写出结构式。

（1） 4-甲基-2-乙基噻唑（2） 2-呋喃甲酸（3） N-甲基吡咯（4） 2,3-吡啶二甲酸（5） 3-乙基喹啉（6） 5-异喹啉磺酸（7） 3-吲哚乙酸（8） 6-氨基嘌呤（9） 4-甲基-2-乙基咪唑知识点：杂环化合物的命名。

13-2 下列化合物是否是极性分子？若是，请标出分子偶极矩的方向。

它们都是极性分子，偶极矩方向如下：NHONHONH2N芳香结构知识点：偶极矩的判断。

13-3 下列化合物有无芳香性？（1）、（2）、（4）、（5）和（6）有芳香性；（3）无芳香性。

知识点：杂环化合物的芳香性判据。

13-4 指出下列各组化合物的碱性中心，按碱性由强到弱排列成序。

（1）氮原子为碱性中心， C＞B＞D＞A。

（2） A 的两性氮均为碱性中心； B 氮原子为碱性中心； C 中双键氮为碱性中心。

1 / 7A＞C＞B， B 由于孤对电子参与芳香性大键，故碱性极弱。

知识点：含氮化合物碱性比较。

13-5 判断下列化合物中每个氮原子的杂化状态并比较氮原子的碱性强弱。

NClNHCH2CH2CH2CH2N(CH3)2NNCH2CH2NH2HNNCH3CH3CH3OCOH3CHNABCABCABC (1)(2)(3) （1） A． sp3杂化 B. sp2 杂化 C.sp3杂化；碱性：C＞B＞A。

（2） A． sp2杂化 B. sp2 杂化 C.sp3杂化；碱性： C＞A＞B。

（3） A． sp2杂化 B. sp3 杂化 C.sp3杂化；碱性： C＞B＞A。

知识点：杂化类型判断，碱性判断。

杂环化合物

第13章杂环化合物本章重点介绍杂环化合物的分类和命名；五元杂环化合物的结构特点、芳香性、亲电取代反应，六元杂环化合物的结构特点、芳香性、亲核取代反应；五元、六元杂环化合物的衍生物及其生物活性；稠杂环化合物的结构特点等。

在环状有机化合物中，构成环系的原子除碳原子外，还含有一个或多个非碳原子时，叫做杂环化合物（heterocyclic compound）；环上除碳以外的原子称为杂原子，常见的杂原子有氧、硫、氮等。

大多数杂环化合物具有不同程度的芳香性，环也比较稳定。

因此，杂环化合物是有机化合物中数量最庞大的一类，约占总数的三分之二以上。

自然界中最具有强烈生物活性的天然有机化合物，绝大多数正是杂环化合物。

例如：对核酸（nucleic acid）的活性起决定作用的碱基就是嘌呤（purine）和嘧啶（pyrimidine）的衍生物。

又如叶绿素（chlorophyll）、氨基酸（amino acid）、维生素（vitamin）、血红素（haeme）、核酸（nucleic acid）、生物碱（alkaloid）等，大多数都在生命的生长、发育、遗传和衰亡过程中起着关键作用。

在现有的药物中，杂环类化合物占了相当大的比重。

它们应用于各种疾病和医疗领域，其数量之大和种类之多，是难以想象的，比如我们非常熟悉的青霉素（benzylpenicillin）、头孢菌素（先锋霉素cephalosporin）、喹喏酮（Quinolone）类以及治疗肿瘤的5–Fu（5–Fluorouracil）、喜树碱（comptothecin）、紫杉醇（Taxol）等，都是含有杂环的化合物。

内酯、交酯、环状酸酐、内酰胺性质上与相应的开链化合物相似，它们不列入杂环化合物中讨论。

本章将着重讨论五元和六元具有芳香性的化合物。

你在学完本章后，应该能回答以下问题：1．你能写出一些常见杂环化合物的结构和名称吗？2．为什么吡咯有一定的酸性而吡啶却显碱性？3．为什么吡啶可以任意比例溶于水，同时又能溶于其它有机化溶剂？4．为什么吡啶既能起亲电取代反应又可进行亲核取代反应？5．你能写出青霉素、头孢菌素、咖啡因、尼群地平、雷米封等常用药物的结构及英文名称吗？13．1 杂环化合物的分类和命名法杂环化合物的分类是以杂环的骨架为基础，按环的形状分为单杂环和稠杂环，最有意义的是五元杂环和六元杂环，详见表13–1。

13-杂环

9 1 2 3
N9 H 嘌呤 purine
N3
N 10
4
蒽
吖啶 acridine
二、命名
杂环化合物的命名，包括基本环和环上取代基两部分，取代基的命名与一般化合物大体一致。
1.杂环基本环的命名
简单的杂环(看作杂环的基本环)都有一特定的名称，按英文音译名选择相应的汉字，旁边加“口”，表示环状化合物：
+ 2 HCl O H2 己二胺 H2O 己二酸 Cl(CH2)4Cl NaCN NC(CH2)4CN
二、α-呋喃甲醛（糠醛）
1. 制备
C5 H8O4 + n H2O n 稀HCl n C5 H10O5
戊聚糖
HO CH CH OH H
戊醛糖
HC HC O CH C CHO + H2O
H CH HO C OH
氧化硫的加合化合物。
+ SO3 N
CH2Cl2 室温
N SO3
(固体，含量90 %)
噻吩比较稳定，既可以直接磺化（产率稍低），也可以用温和的磺化试剂磺化。
O
ClCH2CH2Cl
SO3-
N H
O
+
N SO3
r. t. 3 days N H
-
O3 S
O
SO3-
N H
ClCH2CH2Cl
Ba(OH)2
CH2 CH2 CH3 CH3 + 4S 600~650 oC + 3 H2S S
2 HC CH + S
2 HC CH + H2S
300 oC S
Al2O3 400 oC S +
H2
3.鉴别：

13-有机含氮化合物(药学专升本陆涛7版)等待跟新

单一的电性效应使胺的碱性由强至弱顺序为：
R3N > R2NH > R→NH2 > NH3 > > 芳香胺
pKb 3~5 4.75 >9
③空间效应 N原子上连接的基团越多越大，对N上孤对电子的屏蔽作用越大，N上孤对电子与H+结合就越难，碱性就越弱。
季铵碱 (R4N+OH － ) 为离子化合物，其碱性与 NaOH相当，是强碱。季铵碱与酸作用生成季铵盐。
NO2 2 硝基丙烷
NO2 2 甲基 2 硝基丙烷
CH3
O 2N
CH3 NO2
NO2
NO2 4 硝基甲苯
NO2 2，4，6 三硝基甲苯
NO2 1，3 二硝基苯
（三）化学反应 1．α-氢的反应在脂肪硝基化合物中，由于硝基的强吸电诱电效应和共轭作用，使α—氢的酸性增强和易发生α氢的反应。 (1) 酸性 (2) 缩合反应
氨分子(NH3)中去掉1个、2个及3个 H 原子后剩下的基团分别叫做氨基(-NH2)、亚氨基(-NH-)及次氨基(—N—).
类别结构
伯胺（1 ）仲胺（2 ）叔胺（3 ） NH2 氨基
。
。
。
NH 亚氨基
N 次氨基
名称
它们分别是伯胺、仲胺和叔胺的官能团。
伯、仲、叔胺的区别与伯、仲、叔醇或卤代烃不同。
生物碱
Ar—N=N—Ar’
-N=N-
CH3
一、硝基化合物
（一）结构和命名烃分子中的氢原子被硝基(一NO2)取代所形成的化合物叫硝基化合物。一元硝基化合物的通式是 RNO2或ArNO2。
分类
根据分子中烃基的种类不同，分为脂肪族硝基化合物、脂环族硝基化合物和芳香族硝基化台物；根据与硝基直接相连的碳原于种类不同分为伯、仲、叔硝基化合物。 CH3NO2 硝基甲烷（CH3)2CHNO2 硝基异丙烷仲硝基化合物（CH3)3CNO2 硝基叔丁烷叔硝基化合物

第13章杂环化合物习题

(C2H5)3N , C2H5OH , 75 C
N ICH3
14. 喹啉和异喹啉的亲核取代反应主要分别发生在 C2 和 C1 上，为什么不分别以 C4 和 C3 为主? 15. 2,3-吡啶二甲酸脱羧生成β -吡啶甲酸，为什么脱羧反应发生在α 位? 16．溴代丁二酸乙酯与吡啶作用生成不饱和的反丁烯二酸乙酯。吡啶在这里起什么作用?它比通常使用的氢氧化钾乙醇溶液有什么优点? 17．为什么吡啶进行亲电溴化反应时不用 Lewis 酸，例如 FeBr3? 18．如何鉴别和提纯下列化合物? (1) 区别萘、喹啉和 8-羟基喹啉 (3) 除去混在苯中的少量噻吩 (5) 除去混在吡啶中的少量六氢吡啶 19．奎宁是一种生物碱，存在于南美洲的金鸡纳树皮中，也叫金鸡纳碱。奎宁是一种抗疟药，结构式如下：
CH2=CH H
(2) 区别吡啶和喹啉 (4) 除去混在甲苯中的少量吡啶
HO CH3O
H H C
N
N
奎宁分子中有两个氮原子，哪一个碱性大些?
20．用浓硫酸在 220～230℃时使喹啉磺化，得到喹啉磺酸(A)。把(A)与碱共熔，得到喹啉的羟基衍生物(B)。(B)与应用 Skraup 法从邻氨基苯酚制得的喹啉衍生物完全相同。 (A)和(B) 是什么? 喹啉在进行亲电取代反应时，苯环活泼还是吡啶环活泼?
(1)
CH3O S
HNO3 H2SO4
CH3O O2N
CH3O
S
NO2
(2) CH3O
S
HNO3 H2SO4
S
3
HNO3
(3) CH3O
S
NO2
CH3 H2SO4
Br2
O2N CH3O
S
NO2
CH3
(4)

有机化学-第十三章

3.命名
取代基位号及名称加上母环的名称即为杂环化合物的名称，例如：
课堂练习
1、命名下列杂环化合物：（1）
Br
(2)
CH3
N
O
NO2
2 – 硝基 – 4 –溴呋喃
3 – 甲基吡啶
杂环化合物的结构与芳香性
一、五元单杂环化合物的结构和芳香性
五元单杂环如呋喃、噻吩、吡咯，在结构上，都符合 Huckel 的关于芳香性的规则，即环上原子共平面，彼此以 σ 键相连接，四个碳原子各有一个电子在 p 轨道上，杂原子有两个电子在 p 轨道上，这些 p 轨道都垂直于σ 键所在的平面，相互重叠形成大 π 键——闭和的共轭体系，π 电子数目为4n+2。结构如图所示：
亲电取代反应主要发生在 α 位上
二、定位规律
对五元杂环的亲电取代反应环上取代基有一定的定位作用，以噻吩为例，说明如下：（1）当 α 位上有邻对位定位基(x)时，亲电试剂(E)主要进入 5 位，3 位次之：
（2）当 α 位上有间定位基（Y）时，则 E 主要进入 4 位，少量进入 5 位：
近年发现不少天然存在的呋喃或氢化呋喃衍生物，具有明显的生物活性或药用价值。例如，从重斑病感染的薯类植物块根中分离的苦味成为含多种呋喃衍生物，如3-呋喃甲酸，巴他酸（bacatic acid）,番薯酮等
二、α-呋喃甲醛
1.来源与制备呋喃甲醛最初是从米糠中得来，故俗称糠醛，因为这些农副产品中都含有戊聚糖，在稀酸作用下水解成戊醛糖，再进一步脱水环化，得到糠醛:
4）综上所述，它们的芳香性由强到弱的顺序为：
二、六元单杂环化合物的结构和芳香性
吡啶具有六元单杂环的典型结构和苯的结构很相似，是苯中的一个碳原子被氮原子代替，氮原子以 sp2 杂化轨道和两个相邻碳原子的 sp2 杂化轨道形成两个 σ 键。环上每个原子均有一个 p 轨道垂直于环的平面，组成闭合的6电子大 π 轨道，因此，吡啶环也有芳香性。吡啶的结构如图所示：

有机化学第13章杂环化合物

-5-30℃
O 2—硝基呋喃（35 ％)Fra bibliotekNO2

3.磺化
O
SO3—吡啶 CH2Cl—CH2Cl
O SO3H
2—呋喃磺酸（41％)

4.傅瑞德尔—克拉夫茨酰基化
+ (CH3CO)2O
O
BF3 CH3COOH
O
C O
CH3
2—乙酰基呋喃（75—92％)

（二）加成反应 1.催化加氢

2.1, 4-加成反应（狄尔斯—阿尔德反应：D-A反应）
H N N H3C O N
O
CH3 N
N CH3
咖啡碱
N
核酸分子中有腺嘌呤和鸟嘌呤。
习题1
(1)
习题2
O CHO (2) O CH2OH

（1）2—甲基呋喃；（2）5—甲基—2—呋喃甲酸；（3）2—噻吩磺酸；（4）N—甲基吡咯（或1—甲基吡咯）；（5）3—硝基吡啶；（6）2，3—吡啶二甲酸；（7）2—甲基喹啉；（8）8—羟基喹啉。
（二）化学性质 1.弱碱性与强酸可成盐。 2.亲电取代反应发生在苯环上。
NO2
HNO3,H2SO4
N
0℃
+
N NO2 N

3.亲核取代反应
发生在吡啶环上。
NaNH2 液NH3
NH2
N
N

4.氧化反应
苯环先被氧化。
KMnO4 100℃
COOH COOH
N
2，3-吡啶二甲酸
N
△ _ CO 2
COOH N

（四）几种常见稠杂环。

第13章杂环化合物

第13章13.1 基本要求●●13.2 基本知识点13.2.1由碳原子和非碳原子所构成的环状有机化合物称为杂环化合物，环中的非碳原子称为杂原子，最常见的杂原子有氧、硫、氮等。

通常将环系比较稳定，具有一定程度的芳香性，且符合H ückel 规则的杂环化合物称为芳杂环。

杂环化合物按环的数目不同，可分为单杂环和稠杂环两大类。

单杂环按环的大小不同又可分为五元杂环和六元杂环。

稠杂环通常由苯与单杂环或单杂13.2.2杂环化合物的命名比较复杂，目前我国常使用“音译法”，即按英文的读音，用同音汉字（1）五元杂环:（2）六元杂环（3）稠杂环环上有取代基的杂环化合物的名称是以杂环为母体，并注明取代基的位置、数目和名称，杂环编号，除个别稠杂环外，一般从杂原子开始，顺环编号，环上有不同杂原子时，按O ，S ，O5234S 5234N5234111S 52341N N 52341N N 52341 噻吩thiaphene吡咯pyrrole噻吩thiazole 吡咯pyrrole咪唑imidazole呋喃furanN 123456N N 234561N N 234561N N234561O 123456吡啶pyridine哒嗪pyridazine嘧啶pyrimidine吡嗪pyrazine吡喃pyranN 12345678喹啉quinolineN 234567异喹啉isoquinoline （编号特殊）吲哚indole N N 123105678 吖啶 acridine （编号特殊）N N 1234567 嘌呤 purine （编号特殊）N N 89942NH ，N 的顺序编号；某些杂环可能有互变异构现象，为区别各异构体，需用大写斜体“H ”及其位置编号标明一个或多个氢原子所在的位置。

例如：13.2.3.1. 吡咯、呋喃、噻吩的结构和性质吡咯、呋喃和噻吩均为五原子六电子的富电子闭合共轭体系，符合H ǖckel 的4n +2规则，具有芳香性（芳香性的强弱次序为：苯＞噻吩＞吡咯＞呋喃）。

cu(otf)2催化螺环吲哚氧杂蒽三酮类衍生物的合成

表3催化剂cuotf2回收使用情况循环次数回收次数收率10872186328543813结论综上所述?本文主要研究了以cuotf2为催化剂?乙醇为溶剂?靛红和1?3环己二酮一锅法合成螺吲哚3?9氧杂蒽三酮的方法?通过变换底物合成了13个化合物?均通过核磁红外和元素
第３９卷第９期
绍兴文理学院学报
１７８７ꎬ １９５３. ＡｎａｌＣａｌｃｄｆｏｒＣ２５Ｈ２７ＮＯ４ : Ｃꎬ
７４０５ꎻ Ｈꎬ ６７１ꎻ Ｎꎬ ３４５％. Ｆｏｕｎｄ: Ｃꎬ ７３５８ꎻ Ｈꎬ
６４１ꎻＮꎬ３４８％.
３′ꎬ３′ꎬ６′ꎬ６′ －四甲基－５－氯－３′ꎬ４′ꎬ６′ꎬ７′ －四
天然产物中 [３] .而在吲哚酮的３号位上引入各类
９′ －氧杂蒽] 三酮类化合物.
药理活性而成为目前药物化学界研究的一个热
点 [４－６] ꎬ例如ꎬＷａｎｇ等人报道了螺环吲哚－３ꎬ３’ －
可回收的新型Ｌｅｗｉｓ酸催化剂ꎬ在有机合成中得
而据报道氧杂蒽类物质具有抗病毒、抗菌和抗炎
Ｌｅｗｉｓ酸三氟甲磺酸铜催化下ꎬ靛红与１ꎬ３－环己
１２合成螺[ 吲哚－３ꎬ９′ －氧杂蒽] 三酮的一般
步骤
将Ｃｕ(ＯＴｆ) ２(０２ｍｍｏｌ)加入到靛红(２ｍｍｏｌ)
和双甲酮(４ｍｍｏｌ) 的乙醇溶液中ꎬ并将所得的混
２８９ꎬ ３１９ꎬ ４１２ꎬ ４５７ꎬ ５０９ꎬ １０８９ꎬ １１３７ꎬ
１２３２ꎬ １２８９ꎬ １３２２ꎬ １３３７ꎬ １３９８ꎬ １６３４ꎬ
杂环形成的螺环吲哚酮类化合物ꎬ由于其独特的
吡啶类化合物有潜在的ＭＤＭ２受体抑制活性

国际纯粹与应用化学联合会IUPAC有机物系统命名法 (B部) 杂环命名法

异苯并呋喃(Isobenzofuran) 色烯/苯并吡喃(Chromene/Benzopyran)
(8)
(9)*
(Xanthenyl)
表 D吩恶锑(Phenoxantimonin) IV 表 D吩恶砷(Phenoxarsine) IV 表 D吩恶磷(Phenoxaphosphine) IV 表 D吩恶碲(Phenoxatellurin) IV 表 D吩恶硒(Phenoxaselenin) IV (10) 吩恶噻/二苯并氧硫杂环己二烯 (phenoxathiinyl)
(Imidazolyl)
(Pyrazolyl)
(Isothiazolyl)
(Isoxazolyl)
(15) 吡啶(Pyridine)
吡啶基(Pyridyl)
(16) 吡嗪 (Pyrazine)
吡嗪基(Pyrazinyl)
(17) 嘧啶 (Pyrimidine)
嘧啶基 (Pyrimidinyl)
(18) 哒嗪(Pyridazine) 表 D吡咯嗪(Pyrrolizine) IV
表 B-I (单杂环命名法的词头，按优先级降序列出)：元素化合价前缀氧硫硒碲氮磷砷锑铋硅锗锡铅硼汞 II II II II III III III III III IV IV IV IV III II Oxa Thia Selena Tellura Aza Phospha Arsa Stiba Bisma Sila Germa Stanna Plumba Bora Mercura
表 D- 5,10-二汞杂蒽烯 IV (Phenomercurin/mercuranthrene) 表 D异砷哚(Isoarsindole) IV 表 D砷哚(Arsindole) IV 表 D异砷啉(Isoarsindoline) IV 表 D砷啉(Arsindoline) IV 表 D砷啡啶(Arsanthridine) IV 表 D吖砷啶(Acridarsine) IV 表 D夹二砷(杂)蒽(Arsanthrene) IV 表 D异磷哚(Isophosphindole) IV 表 D磷哚(Phosphindole) IV 表 D异磷啉(Isophosphinoline) IV 表 D磷啉(Phosphinoline) IV 表 D- 夹二磷(杂)蒽(Phosphanthrene)

1,3-偶极环加成

1,3-偶极环加成分子中含有或偶极结构的分子，称为1,3-偶极分子。

这类分子都能与烯烃衍生物发生环加成反应。

常见的1,3-偶极分子如下：1,3-偶极分子与烯烃或其它不饱和化合物发生环加成反应，生成含五员环的杂环化合物：1,3-偶极分子基本上是三原子体系，其分子轨道与烯丙基负离子型结构相似，π体系中含有4个电子，存在一个离域的4π电子体系。

1,3-偶极化合物可以用偶极共振的极限式来进行描述，下表列出了臭氧，重氮甲烷和叠氮化合物的偶极共振极限式。

名称分子式电子结构偶极共振的极限式臭氧重氮甲烷叠氮化物从表中可以看出，1,3-偶极化合物具有一个三原子四电子的π体系，它与烯丙基负离子具有类似的分子轨道，它的HOMO 的对称性和普通的双烯相同，因此1,3-偶极环加成反应和Diels-Alder 反应十分类似。

如果用前线轨道理论来处理1,3-偶极环加成反应，基态时它具有以下的过渡态，是分子轨道对称守恒原理所允许的。

1,3-偶极环加成的过渡状态(点击图片将有动画表示）1,3-偶极体1,3-偶极体的种类很多，例如下面这些都是1,3-偶极环加成反应中常用的化合物。

腈叶立德腈亚铵氧化腈甲亚铵叶立德甲亚铵亚铵氧化甲亚铵羰基叶立德亲偶极体也可以是多种含碳、氮、氧、硫的重键化合物，如：烯烃亚硝基化合物炔烃二硫化碳醛因此1,3-偶极环加成反应提供了一些极有价值的五元杂环的新合成法。

悉尼酮是首次在悉尼（Sydney）发现的，因此得名。

它是一个偶极分子，具有以下结构，代表一类化合物：不过这个偶极成为环的一部分。

它也可以和亲1,3-偶极分子发生加成作用，例如和苯乙烯加成，然后再失去二氧化碳，就得到稳定的五元二唑化合物。

1,3-偶极环加成反应逆向反应1,3-偶极环加成反应，和双烯合成相似，也可以发生逆向反应。

上面悉尼酮的加成物，失去二氧化碳，就可以看作是这样的一个逆向反应。

有几个1,3-偶极分子就是利用杂环化合物的逆向分解来制备的。

13-杂环

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