高分子物理总结提纲

第一章高分子链的结构H.Staudinger的贡献✧1920，发表“论聚合”，论证了聚合过程是大量小分子自己结合起来的过程；✧1932，提出了溶液粘度与分子量的关系；Flory的贡献✧与Huggins一起利用似晶格模型推导出高分子溶液的热力学性质；✧与Fox一起把热力学和流体力学联系起来，使高分子溶液的粘度等宏观性质同分子的微观结构联系起来；✧从无规线团概念出发，认为高聚物结晶时分子链作近邻规整折叠的可能性很小，提出了插线板模型。

✧用统计热力学观点提出无规线团模型。

✧提出了flory 温度即θ温度✧Flory—krigbaum稀溶液理论✧Flory-fox提出玻璃化转变的自由体积理论高分子物理的内容✧研究高分子的结构（单个分子和聚集体的结构）；✧高分子材料的性质（主要是粘弹性）；✧高分子的分子运动的统计学研究。

与小分子相比，高分子结构的特点✧高分子由大量数目的结构单元组成，每个结构单元相当于一个小分子；✧主链都有一定内旋转自由度，使主链弯曲具有柔性；✧高分子结构不均一；✧高分子有很多结构单元，结构单元间的相互作用对聚集态性能和结构有很大影响；✧高分子聚集态有晶态和非晶态，其晶态比小分子缺陷多有序程度差，但是非晶态比小分子液态有序程度高；✧为使高分子具有实用价值，需加入配合体系，存在着织态结构的问题。

高分子结构的研究内容p4-5如何测定聚氯乙烯头尾还是头头结构及其含量聚乙烯醇维尼纶纤维缩水性的根本原因是？聚乙烯醇只有头尾链接时才能和甲醛分子合成聚乙烯醇缩甲醛，如果是头头连接，羟基就不能缩醛化，这是维尼纶缩水的原因。

聚异戊二烯有那些结构1,2-；3,4-；1,4-（顺式和反式）聚丁二烯有哪些结构1,2-；顺1,4-；反1,4-如何测定共聚物的组成分布●交叉分级法根据逐步沉淀分级原理，采用两组溶剂-沉淀剂体系进行交叉分级，第一个体系要求相分离发生的条件对式样的分子量依赖性敏感，从而得到以分子量为序的分级，第二个体系要求对试样的组成或官能团敏感，从而进行第二次分级以组成为序进行分级。

●密度梯度场的平衡超离心法，需要配合两种溶剂的混合物，其中之一的密度低于另一种，而任何组成的共聚物密度均介于这两个密度之间，当达到离心平衡时，会形成密度梯度场，不同组成的共聚物会留在相应的密度梯度位置。

●凝胶色谱法通过式样自进入色谱柱到被淋出来，得到淋出体积，溶质的淋出体积与其分子量有关，因此可测定组成分子量及其分布等。

简述ABS的性能是由丙烯腈，丁二烯和苯乙烯共聚而成，共聚方式是无规共聚和接枝共聚相结合，总的来说，它兼有三种组分的特性，丙烯腈提供耐化学腐蚀，高的拉伸强度和硬度；丁二烯提供高的冲击强度和韧性，苯乙烯高温加工流动性，改善制品光洁度。

分子量和分子量分布对高分子材料性能的影响●分子量对材料力学性能有重要影响:聚合物存在临界聚合度，强极性的为40，非极性的为80，只有当聚合度大于此值时，聚合物才显出机械强度，且随着聚合度增加而增加，但增加到一定值后就趋于平稳；同时聚合度的增加会给聚合物的加工带来困难，因此需兼顾。

●分子量分布对材料性能也有很大影响，对于合成纤维来说，分子量分布如果宽了，小分子的部分对纺丝和机械性能不利，对于塑料也是，分布窄一些较好，有利提高使用性能；而对于橡胶特别是NR，分子量分布应该宽一些，小分子部分起到增塑剂的作用，降低粘度，提高加工性。

PE在晶相中分子作锯齿状排列的原因p17全同立构PP在晶相中排成H31的原因P17何为自由结合链，何为自由旋转链，何为等效自由结合链，他们的均方末端距是啥？均方旋转半径是？两者的关系？p30高分子链柔顺性表征的几个参数第二章高分子的聚集态结构何为内聚能密度，它与高聚物物理性质的关系p37各种晶体的形成条件和尺寸●单晶：极稀的溶液中（0.01-0.1%浓度），缓慢结晶形成，具有规则几何形状的薄片晶体，厚度10纳米，大小几微米到几十微米。

●球晶：球晶是高聚物结晶最常见的特征，当结晶性的高聚物从浓溶液或熔体中冷却结晶时，没有应力或流动的情况下，都倾向于生成球晶，直径在0.5-100微米。

偏光显微镜下呈现特有的黑十字消光图像。

●其他结晶形式：树枝状晶体，孪晶，伸直链片晶，纤维状晶体和串晶生长条件的改变对单晶的形状尺寸的影响●溶液的浓度：对于完善的单晶，溶液浓度必须足够稀，使溶液中的高分子可以彼此分离，避免缠结。

●结晶温度：要得到完善的晶体，结晶温度要高或者过冷程度要小从而使结晶速度足够慢，保证规整排列堆砌。

●其他：不良溶剂有利于生长较大的完善晶体；高分子按照分子量由大到小的顺序先后结晶出来。

黑十字消光图像的原因和消光同心圆环的原因●黑十字消光图像是高分子球晶双折射性质和的反映。

一束自然光通过起偏器后，变为偏振光；●一束偏振光通过高分子球晶时发生双折射分成相互垂直的两束偏振光，由于这两个方向折射率不同，因此光线通过样品的速度也不同，必然发生干涉；●结果使得通过球晶的一部分区域的光可以通过与起偏器方向垂直的检偏器，而另一部分区域则不行，因此球晶照片产生亮暗区域。

●在某些条件下，在特征的黑十字消光图像上，还重叠着明暗相间的消光同心圆环。

它是径向发射的晶片缎带状的协同扭转的结果。

H31等的螺旋构象高聚物结晶的微观结构特点●柔顺的高分子链，为了排入晶格，一般只能采取比较伸展的构象，彼此平行排列，才能在结晶中作规整的密堆砌。

●孤立高分子链所采取的构象应该是等同规则允许的能量最小的构象，即这些构象必须满足排入晶格的要求，能够使链上的结构单元处在几何晶轴的等同位置上，在这一前提下，优先选择位能最小的构象。

●由于结晶条件的变化，引起分子链构象或链堆积方式的改变，使得一种高聚物可以形成集中不同的晶型，这种现象为高聚物的同质多晶现象。

●由于高分子为长链，结晶时链段不可能充分自由运动从而形成规整的排列，因此晶体内部往往存在很多的晶格缺陷。

高聚物的晶态结构模型有哪些及其观点●缨状微束模型结晶高聚物中，晶区与非晶区同时存在互相穿插；在晶区中分子链平行；排列成规整结构，但晶区尺寸小，一根分子链可同时穿过几个晶区和非晶区；晶区通常无规取向，非晶区分子链的堆砌也完全无序。

●折叠连模型伸展的分子链倾向于相互聚集在一起形成链束，分子链可以顺序排列，让末端处在不同位置；分子链规整排列的链束成为高聚物结晶的基本结构单元，他们细而长，表面能大，会自发折叠成带状结构，此“带”具有较小的表米娜能，热力学稳定；分子链在单晶生长面上规则折叠使得晶体被分成若干个扇区。

●松散折叠连模型。

结晶高聚物的晶片中，仍以折叠的分子链为基本结构单元，只是折叠处可能是一个环圈，松散而不规则，而在晶片中，分子链的相连链段仍然是相邻排列的。

●隧道-折叠链模型鉴于实际高聚物都是晶区和非晶区共存的，各种模型都很片面，因此综合各种模型，综合了高聚物晶态结构中所可能存在的各种形态。

●插线板模型仅就一层晶片而言，其中分子链的排列方式就像电话交换台的插线板类似，晶片表面的分子链就像插头一样无规则也不紧凑的构成非晶区。

缨状微束模型能解释的问题高聚物宏观密度比晶胞密度小，是由于晶区非晶区共存；高聚物拉伸后，X射线衍射出现圆弧形，是由于微晶的取向；结晶高聚物熔融时有一定大小的熔限，是由于微晶的大小不同；拉伸聚合物的光学双折射现象，是因为非晶区中分子链取向的结果。

高聚物非晶态结构模型●折叠链缨状微束粒子模型非晶态存在一定程度的局部有序，其中包含粒子相和粒间相，粒子相又分为有序区和粒界区，有序区中分子链平行排列，粒间区有无规线团等组成。

●无规线团模型非晶态高聚物的本体中，分子链呈无规线团状，线团分子之间无缠结结构。

两相球粒模型能解释的问题●模型包含的无序的粒间相，为橡胶弹性变形的回缩力提供构象熵，可以解释橡胶弹性的回缩力；●实验测得非晶高聚物密度比完全无序模型计算的要高，两相球粒模型指出有序粒子相和无序粒间相并存，导致密度有差别，粒子相的堆砌密度接近结晶相的密度则总密度自然就偏高；●粒子相的链段的有序堆砌，为结晶的迅速发展准备了条件，这解释了高聚物结晶速度很快的事实；●某些非晶高聚物缓慢冷却或热处理后密度增加，球粒增大，这可以用粒子相有序程度增加和粒子相的扩大来解释。

高分子结构与结晶能力●链的对称性●链的规整性●共聚物●其他因素：链的柔顺性，支化，交联，分子间力结晶速度的测定方法成核速度：偏光显微镜法和电镜发直接观察单位时间内形成晶核的数目。

结晶生长速度：偏光显微镜，小角激光光散射法测定球晶半径随时间的增大速度。

即球晶的径向生长速度。

结晶总速度：用膨胀计法，光学解偏振法等测定结晶过程进行到一半所需要的时间t1/2的倒数作为结晶总速度。

●膨胀计法该法利用高聚物结晶时分子链作规整紧密堆砌时发生的体积变化，跟踪测量结晶过程中的体积收缩来研究结晶过程。

●光学解偏振法利用球晶的光学双折射性质来测定结晶速度。

熔融高聚物光学同性，将其放于两个正交的偏振片之间，透射光强为零。

随着结晶过程进行。

透射光越来越强，这个解偏振光强度与结晶度成正比。

●偏光显微镜法可以直接观察球晶的轮廓尺寸，配上热台就可在等温条件下观察高聚物球晶的生长过程，测量球晶的半径随时间的变化。

●小角激光散射法可以用来测量球晶的大小，方法是拍摄HV图，分析所得图形可以算出观察范围里众多球晶的平均尺寸，定时跟踪就可得到结晶速度了。

结晶速度与温度的关系（图和解释）p73测定结晶度的方法●比容法●X射线法是根据晶区和非晶区所造成的衍射点或弧和衍射环的强度来计算的。

●量热法是以式样晶区熔融时吸收的熔融热和完全结晶式样的熔融热对比得到结晶度。

●红外测结晶度是根据红外光谱上结晶特征光谱的吸收强度和完全结晶和完全非晶的吸收强度对比得到结晶度。

结晶度大小对高聚物性能的影响●力学性能●密度和光学性能●热性能●其他性能类似渗透性透气性耐溶剂性等结晶熔点与结晶温度、晶片厚度，拉伸，高分子链结构共聚，杂质。

拉伸有利于结晶的原因p88图2-88锯齿状图形的原因p92高聚物取向机理p98第三章高分子的溶液性质高聚物溶解过程的特点●高分子与溶剂分子尺寸相差悬殊，因此运动速度相差很大，高分子向溶剂扩散速度非常慢；其溶解过程为先溶胀再溶解。

●高聚物溶解度与分子量有关，分子量小的溶解度大；交联度大的溶解度小。

如何测定高聚物溶度参数●若能找到某种溶剂，它与高聚物以任何比例互溶，不发生反应或缔合，溶解过程没有焓变和体积变化，则这种溶剂的溶度参数可作为高聚物的溶度参数。

●实验测定高聚物溶度参数，常用稀溶液粘度法或者交联网溶胀法。

高分子稀溶液的粘度用极限粘数表征，它的值与高分子线团在溶液中的流体力学体积成正比；我们用若干溶度参数不同的溶剂溶解高聚物，测定溶度参数与极限粘数的关系，找到极限粘数极大值对应的溶度参数，作为高聚物的溶度参数。