第十章 挥发性有机物污染控制

第一节 蒸气压与蒸发
蒸气压是判断有机物是否属于挥发性有机物的主要依据 温度越高，蒸气压越大
蒸气压
空气中VOCs的含量低，可视为理想气体，拉乌尔定律
pi yi = xi P
yi －气相中组分 的摩尔分数 气相中组分i的摩尔分数
液相中组分i的摩尔分数 xi－液相中组分 的摩尔分数
pi －纯组分 的蒸气压 纯组分i的蒸气压
mi x pM P x pM = i i i⋅ = i i i ∆V P RT RT
充入、呼吸和排空损耗
呼吸损耗
– 呼吸损耗－温度变化使容器产生“吸进和呼出”
而导致的有机物损耗
– 白天呼出，夜晚吸进 – 可通过在容器出口附加的蒸气保护阀来控制
汽油的转移和呼吸损耗
汽油——50余种碳氢化物和其他痕量物质，C8H17
– 适用于可燃有害组分浓度较高或热值较高的废气（原因以及 适用于可燃有害组分浓度较高或热值较高的废气（
浓度与燃烧上、下限的关系） 浓度与燃烧上、下限的关系）
– 设备：燃烧炉、窑、锅炉 设备：燃烧炉、 – 温度 温度1100oC左右 左右 – 火炬燃烧：产生大量有害气体、烟尘和热辐射，同时造成有 火炬燃烧：产生大量有害气体、烟尘和热辐射，
活性炭的吸附热
物理吸附
– 吸附热＝凝缩热+润湿热 吸附热＝凝缩热 润湿热 – 估算式
q = ma n
q－吸附热，kJ/kg炭 吸附热， 炭 a－吸附蒸气量 3/kg炭 吸附蒸气量,m 炭 m, n－常数，表10-16 常数，
液化率 f = B / F 物料平衡 F = B + D i组分的物料平衡 F ⋅ zi = (1 − f ) F ⋅ yi + f ⋅ F ⋅ xi
气液平衡关系yi = mi ⋅ xi 代入上式得
xi = yi =
n n
zi zi = (1 − f )mi + f mi + (1 − mi ) f zi zi ⋅ mi = (1 − f ) + f / mi mi (1 − f ) + f
第二节 VOCs污染预防
VOCs控制技术可分为两类
– 改进工艺技术、更换设备和防止泄漏为主的预防
性措施
• 替换原材料，减少引入到生产过程中的VOCS总量 • 改变运行条件，减少VOCS的形成和挥发 • 更换设备等，减少VOCS泄露
– 末端治理为主的控制性措施
VOCs控制技术
VOCs替代
工艺改革
第三节 VOCs控制方法和工艺
燃烧法 吸收（洗涤）法 冷凝法 吸附法 生物法
燃烧法（Combustion）
定义：燃烧法是将有害气体、蒸汽和液体或烟尘 转化为无害物质的过程。 适用于可燃或高温分解的物质 不能回收有用物质，但可回收热量
燃烧反应，如
C8H17 + 12.25O2 → 8CO2 + 8.5H 2O + Q C6 H6 + 7.5O2 → 6CO2 + 3H2O + Q H2S + 1.5O2 → SO2 + H 2O + Q
{
}
冷凝温度 冷凝剂类型 计算冷凝器的热负荷 热负荷＋ 热负荷＋热传递系数 冷凝器尺寸
吸附法（Adsorption）
吸附法控制污染：有机废气与多孔性固体接触时，利用固体表 面存在的分子吸引力或化学键力，把混合气体中的有机物组分 吸附留在固体表面。 吸附工艺
吸附工艺
活性炭吸附VOCs的性能最佳（原因） 的性能最佳（原因） 活性炭吸附 的性能最佳 亦有部分VOCs不易解吸，不宜用活性炭吸附 不易解吸， 亦有部分 不易解吸
冷凝法
利用物质在不同温度下具有不同饱和蒸汽压这一性质，降低温 度或提高压力，使废气冷凝并分离。 适于废气体积分数10-2以上的有机蒸气 ，不适用于处理低浓度气体，常作为其它方法的前处理，以降 低有机负荷，回收有机物。
冷凝原理
冷凝温度处于露点和泡点温度之间 越接近泡点， 越接近泡点，净化程度越高
相平衡常数
汽油已挥发部分所占的百分比/% 汽油已挥发部分所占的百分比
转移损耗控制方法
浮顶罐，用于储存大量的高挥发性的液体。用于密封的浮顶盖浮在 液面上，液面以上没有空隙。液体注入或流出时顶盖随之上下浮动， 避免上面所讲述的呼吸损耗。但是这种密封方式（一般采用有弹性 的橡胶薄盖，类似于汽车上的雨刷）并不是完美的，仍然会有密封 损失。
吸收（洗涤）法
溶剂吸收法采用低挥发性或不挥发性容积对VOCS进行吸收。 进行吸收。 溶剂吸收法采用低挥发性或不挥发性容积对 进行吸收 吸收工艺：适用于浓度高、温度低和压力高的场合。 吸收工艺：适用于浓度高、温度低和压力高的场合。
吸收工艺
吸收剂的要求
– 对被去除的 对被去除的VOCs有较大的溶解性 有较大的溶解性 – 蒸气压低 – 易解吸 – 化学稳定性和无毒无害性 – 吸收剂分子量低
VOCs燃烧原理及动力学
燃烧与爆炸
– 燃烧极限浓度范围＝爆炸极限浓度范围 – 多种可燃气体与空气混合，爆炸极限范围
cm = 100 a b m + + ⋅⋅⋅ + c1 c2 ci
cm－混合气体的爆炸极限 ci －i组分的爆炸极限 组分的爆炸极限
a, b, m －各组分的百分含量
燃烧工艺
直接燃烧（也称直接火焰燃烧法， 直接燃烧（也称直接火焰燃烧法，是把废气中可燃有 害组分当作燃料直接燃烧。） 害组分当作燃料直接燃烧。）
P －总压
蒸气压
为了计算气液平衡气体的有关参数。 气液平衡：克劳休斯－克拉佩龙（Clausius－Clapyron）方程
lg p = A −温度， T －系统温度，K
A、B －经验常数
安托万（Antoine）方程 安托万（ ）
B lg p = A − t +C
第十章 挥发性有机物污染控制
教学内容： 教学内容： 1.蒸气压及蒸发 蒸气压及蒸发 2.VOCs（volatile organic compounds）污染预防 （ ） 3.VOCs污染控制方法和工艺 污染控制方法和工艺 重 点: VOCS污染预防，燃烧法控制 污染预防， 污染， 污染预防 燃烧法控制VOCS污染，吸收法控 污染 污染， 污染， 制VOCS污染，冷凝法控制 污染 冷凝法控制VOCS污染，吸附法控制 污染 VOCS污染，生物法控制 污染， 污染。 污染 生物法控制VOCS污染。 污染 教学要求：通过本节内容的学习， 教学要求：通过本节内容的学习，使学生达到如下要 求（1）熟悉挥发性有机物污染预防（2）掌握 ）熟悉挥发性有机物污染预防（ ）掌握VOCS 污染的主要控制方法和工艺。 污染的主要控制方法和工艺。
Q－燃烧时放出的热量
VOCs燃烧原理及动力学
燃烧动力学
– 单位时间VOCs减少量
d c VOCs n m − = v = k ′c VOCs cO 2 dt 氧气浓度远高于VOCs浓度 dcVOCs n v=− = kcVOCs (10-8) dt
多数化学反应，遵循阿累尼乌斯方程
E k = A exp(− ) RT
mi = ∆V ρi
mi －组分 的排放量 组分i的排放量
ρ i －排出空气 排出空气-VOCs混合物中组分 的浓度 混合物中组分i的浓度 混合物中组分
ρi =
yi M i Vm,g
M i －组分 的摩尔质量 组分i的摩尔质量 yi －排出空气中VOCs的摩尔分率 排出空气中 的摩尔分率 Vm,g－混合气体的摩尔体积
吸附工艺
吸附容量： 吸附容量：决定了吸附质在吸 附床中的停留时间和吸附设备 的规模。 的规模。 – 利用波拉尼曲线估算 多组分吸附 – 过程 • 开始时会，各组分均等 开始时会， 吸附于活性炭上 • 挥发性强的物质被弱的 物质取代， 物质取代，达到穿透点 后，排出的蒸汽大部分 由挥发性强的物质组成。 由挥发性强的物质组成。 在此阶段， 在此阶段，较高沸点组 分置换较低沸点组分， 分置换较低沸点组分， 并且每种组分都重复这 种过程。 种过程。
露点温度
y1 y2 y + + ⋅⋅⋅ + n = 1时，对应的温度为露点 K1 K 2 Kn
f il0γ il f il0 m= 0 = 0 f igγ ig f ig
Ki－相平衡常数
泡点温度
K1 x1 + K 2 x2 + ⋅ ⋅⋅ + K n xn = 1时，对应温度为泡点
冷凝计算
压力P，温度 ，进料中i组分的摩尔分率 ， 组分的摩尔分率z 压力 ，温度t，进料中 组分的摩尔分率 i，计算 液化率f、冷凝后气液组成x 液化率 、冷凝后气液组成 i、yi
燃烧工艺
催化剂：贵金属 ， ，催化剂活性好，寿命长，使用稳定。 催化剂：贵金属Pt，Pd，催化剂活性好，寿命长，使用稳定。 流程特点：预处理、预热以达到起燃温度、 流程特点：预处理、预热以达到起燃温度、反应热进行回收
燃烧工艺
燃烧工艺性能 适合处理高浓度有机废气，95%以上 直接燃烧法：易爆炸，浪费热能，产生二次 污染 热力燃烧法：降低了燃烧温度，回收热量， 但辅助燃料的加入，增大了运行费用。 催化燃烧法：燃烧温度显著降低，降低了燃 烧费用，催化剂成本较高，处理费用较高。 燃烧过程中不完全燃烧可能产生比初始气体 更有害的气体。
t －温度，oC 温度，
经验常数，参见表10-2 A、B、C －经验常数，参见表
挥发与溶解
表10-3 蒸汽压和标准大气压的VOCS行为 VOCS排放总量80%来自溶剂应用、运输、 储存过程中。 相同分子量时，极性有机物在水中的溶解 度是非极性有机物的100多倍，在同族有机 物中，溶解度随分子量的增加而减少。
由 ∑ xi = ∑ yi = 1 和上式可得f、xi、yi i =1 i =1
冷凝热