02 水

1、作用强度：水与非离子、亲水性溶质之间的相互作用， 弱于离子-H2O相互作用，与H2O-H2O H键强度大致相同 2、对正常水结构的影响 这些溶质或能增加(至少不破坏)纯水的正常结构


①在某种情况下溶质H键位臵的分布与定向在几何上与正常水 H键 部位不相容，于是这些溶质对水的正常结构有破坏效应，例如： 尿素 ②具有H键形成能力的溶质对水的净结构影响不大，因为，即使破 坏水的正常结构，每mol溶液中H键总数不会明显改变，因为H2O溶质氢键替代了 H2O-H2O氢键，所以溶质对水的网状结构几乎没 影响
§2.3.2 水与离子和离子基团的相互作用
1、强度 共价键强度＞H2O-离子键强度＞H2O-H2O,H键强度 2、所有离子破坏了水的正常结构。 例：它对冰的形成起阻碍作用。 在浓盐溶液中,不存在体相水,水分子结构被离子支配。 离子周围存在多层水 ，离子对最内层和最外层的水产生的 影响相反。因而使水结构遭到破坏，使得最内层的邻近水和最 外层的体相水的一些物理性质不相同，最外层的体相水与稀液 中的性质相似。 稀的离子液中，第二层水分子在结构上处于被扰乱状态。它受 到了第一层和更远处的体相水分子相冲突的结构上的影响。
二、分子水平 1、溶质和水混合时会同时改变这两成分的性质： a 亲水溶质会改变邻近水的结构和流动性 b 水会改变亲水溶质的反应性，甚至改变结构。 水－溶质相互作用、分类
种类 偶极-离子 实例 相互作用强弱 （与H2O-H2O氢键比较） 较强 近乎相等
H2O-游离离子 H2O-有机分子带电基团 偶极-偶极 H2O-PR-NH， H2O-PR-CO H2O-侧链OH 疏水水合 H2O+R→R（水合） 疏水相互作用 R（水合）＋R（水合） →R2（水合）+ H2O
Net structure-breaking effect
在稀水溶液中一些离子具有净结构破坏效应（Net structure-breaking effect), 这些离子大多为负离子和大的正 离子，如：K+, Rb+, Cs+, NH4+, Cl-, Br-，I-,NO3-,BrO3-,IO3-， ClO4-等。
三 水分子的缔合
(1) HOH分子呈V字样的形状，O-H键具有极性， 这就造成不对称电荷分布和纯水在蒸汽状态时 具有1.84D的偶极矩。水分子的极性产生了分子 间的吸引力，故水分子具有强烈的缔合倾向。 (2) 与共价键 ( 平均键能 335KJ/mol) 相比氢键是微 弱的(2-40 KJ/mol)并具有较大和变动的长度。 氢键的离解能约为13-25 KJ/mol 。
△G＞0
△ G＜ 0
2 、结合水 ⑴结合水是一个样品在某一个温度和较低的相对温度下的平衡水分含量。 ⑵结合水是在高频电场下对介电常数没有重要的贡献，因此它的转动被与它 缔合的物质所限制。 ⑶结合水在低温(通常指-40℃或更低)下不能冻结。 ⑷结合水不能作为外加溶质的溶剂。 ⑸结合水在质子核磁共振实验中产宽带。 ⑹结合水在溶质和其他非水物质的邻近位臵。它的性质显著地不同于同一体 系中体相水的性质。 综上所述，在理论上可以将结合水看作为：存在于溶质和其他非水成 份相邻处，并且具有与同一体系中体相水显著不同性质的那部分水。
第二章 水
2.1 引言 2.2 水、冰的结构 2.3 水－溶质相互作用 2.4 水分活度和相对蒸汽压 2.5 水分吸着等温线 2.6 水分活度和食品稳定性
§2．1引言
1、食品水份含量重要性： 食品的特性、质构、可口程度、消费者的可接受性、 品质管理水平和保质 期均由食品或加工食品的水分含量 决定。水分含量是许多食品的法定标准。 水作为溶剂 水作为浸涨剂 水作为传热介质 水和原料中的其他成分的相互作用
The above centrally-placed water molecule makes strong hydrogen bonds to residues in three separated parts of the ribonuclease molecule holding them together. This water molecule and its binding site are conserved across the entire family of microbial ribonucleases
温度(℃) 0 1.5 83

配位数 4 4.4 4.9
分子间距nm 0.276 0.290 0.305


解释ρ水＞ρ冰 冰转变为水，伴随着最邻近的水分子之间距离增加（密度下降） 最邻近的水分子平均数目增加（密度上升）后一个因素占优势，导 致密度净增加。 解释水密度在3.98℃最大 0-3.98 ℃配位数增加占优势，密度↑； 而＞3.98℃最邻近水分子间距离增加占优势，密度↓。 解释水的低粘度 水分子间的H键排列是高度动态的，在纳秒至皮秒间个别的水分子 可以改变它邻近的水分子间的 H键关系。所以，增加了水的运动和 流动。


水的大热容量、高熔点、高沸点、高表面张力、高相转 变热焓源于：水形成三维氢键的能力，打破分子间氢键 必需额外能量。 水的高介电常数：一方面与H键缔合有关；另一方面水 经H键缔合后生成庞大的水分子簇。
四 、冰的结构



Biblioteka 在冰中O-O核间距0.276nm ，O-O-O键角109°非常接近于完 美的四面体角 109°28′每一水分子同其他 4个水分子缔合（配 位数4）1、2、3、W′ W+W=2 棱4×1/4=1 顶、底 8×1/8=1 ∴2+1+1=4 几种晶格单元结合在一起从顶部观察,冰为六面体结构。 从三维图观察，可看到两平面（基本平面）的分子，此两平面 是平行和非常接近的，冰在压力下滑动或流动时，它们作为一 个单元运动，类似于冰川。冰结构是基本平面的堆积。 普通冰属于六方晶系的六方形双锥体组，此外，还能以9种其 它结晶多晶型结构存在，也能以无定形或玻璃态存在。在正常 压力和0℃条件下，只有普通的六方形冰稳定。
4、有人提出“水桥”的可能性 一个或多个水分子在一个大分子的两个部位间或两 个大分子间形成架桥 5 、已发现许多结晶大分子中 ,亲水性基团间的距离与纯 水中最相邻的氧原子的距离相等，若在水合大分子中普 遍存在这种情况，可能在第一层与第二层水中出现协作 H键。
水与有氢键键合能力中性基团的相互作用 Interaction of water with neutral groups possessing hydrogen-bonding capabilities
Water molecules have also proved integral to the structure and biological function of a dimeric hemoglobin
Net structure- forming effect 另外一些离子具有净结构形成效应（Net structureforming effect),这些离子大多是电场强度大，离子半径小的 离子。如：Li+, Na+, Ca2+, Ba2+, Mg2+, Al3+，F-,OH-, 等。
§2.3.3 水与具有氢键形成能力的 中性基团的相互作用
冰中溶质种类和数量能影响冰结晶的结构 ：



水以有序的六方型冰结晶形存在： 若避免极端快速冻结，且溶质的性质和浓度不显著妨碍水 分子的运动。 水以无序的冰结晶形式存在： 例：高浓度明胶。复杂的亲水分子，大大地限制水分子运 动及水分子形成高度定向六方晶。 Luyet研究各种溶质(蔗糖、甘油、明胶、白蛋白、肌球蛋 白及聚乙烯吡咯烷酮等 )存在情况下的冰晶 ,已观察到四种 主要类型的冰结构：六方晶体、不规则的树枝状晶体 、粗 的球晶、瞬息球晶。
五 水的结构
目前提出三类水的结构模型： 1、混合模型：体现了分子间H键的概念，它们短暂地浓集于成簇的水分子间， 后者与其他更密集的水分子处于动态平衡。 2、填隙式模型：水保留在似冰状或笼状结构中，个别的水分子填充在笼状结 构的缝隙中。 3、连续模型：分子间H键均匀地分布于整个水样。当冰熔化时冰中的许多 H 键与其说断裂，还不如说扭曲。按此模型，水分子的连续网状结构能存在， 但具有动态本质。 在上述三种模型中，主要结构特征：在短暂和扭曲的四面体中，液态水 通过 H键而缔合。在所有模型中，各个水分子通过快速地终止一个 H键代 之以形成一个新的 H键的方式频繁在变更它们的结合排列。而在温度恒定 的条件下，整个体系的H键和结构程度保持不变。
二 、结构：

⑴ O 具有4 个杂化的SP3 轨道，两个H原子靠近 O 原子的两个SP3成键轨道形成两个共价δ键。

⑵ 氧具有高电负性，故O-H共价键具有部分 （ 40% ）离子特征，对电子有较大的吸引力，所 以O-H键上共用电子对明显靠近氧原子。
复习回忆 “原子轨道杂化”
原子在化合成分子的过程中，根据原子的成键要求，在周围原子影 响下，将原有的原子轨道进一步线性组合成新的原子轨道。这种 在一个原子中不同原子轨道的线性组合，称为原子轨道杂化。杂 化时，轨道数目不变，轨道在空间的分布方向和分布情况发生改 变。组合所得的杂化轨道一般均和其它原子形成较强的 δ 键或安 排孤对电子，而不会以空的杂化轨道形式存在。 SP 直线型 S , Px SP2 平面三角形 S , Px , Py SP3 四面体形 S , Px , Py , Pz
§2.3 水－溶质相互作用
§2.3.1概述
一、宏观水平： 持水力：由分子（通常是低浓度存在的大分子）构成的基体通过物理方式截 留大量水而阻止水渗出的能力。 例：果胶、淀粉凝胶，动物组织细胞 解释：物理截留的水，当组织化食品被切割或剁碎时仍不会流出，另外这 部分水在食品加工时表现出性质与水几乎相同（干燥时易除去，冻结时易 变为冰，可以化为溶剂）故而，物理截留水，整体流动被严格限制，个别 分子运动基本与稀盐液中水分子的运动相同。 持水力损害造成食品质量下降。 例：凝胶食品脱水收缩，冷冻食品解冻渗水，动物宰杀后生理变化体肌肉 PH下降。