环己酮的生产工艺及技术进展

环⼰酮的⽣产⼯艺及技术进展
环⼰酮的⽣产⼯艺及技术进展
2.1 环⼰酮传统⽣产⼯艺
世界上传统的环⼰酮⽣产⼯艺主要有苯酚加氢法、苯加氢氧化法、环⼰烷液相氧化法，⽣产环⼰酮的原材料是苯和氢。

2.1.1 苯酚加氢法
苯酚合成环⼰酮⼯艺是最早应⽤于⼯业化⽣产环⼰酮的⼯艺, 该⼯艺早期分为两步: 第⼀步苯酚加氢为环⼰醇, 第⼆步环⼰醇脱氢⽣成环⼰酮:
20世纪70年代开发成功了⼀步加氢法合成环⼰酮的新⼯艺。

苯酚⼀步加氢有⽓相和液相两种⽅式。

⼯业上主要是采⽤⽓相法，该⼯艺采⽤3--5个反应器串联，温度为140--170℃、压⼒为0.1MPa，收率可达95%。

苯酚加氢法⽣产的环⼰酮质量较好，安全性⾼, 但由于苯酚价格昂贵, 并使⽤了贵⾦属催化剂, 使环⼰酮的⽣产成本较⾼, 因此该⼯艺的应⽤受到了很⼤的限制。

2.1.2 苯加氢氧化法
苯加氢氧化法⼯艺中苯与氢⽓在镍催化剂存在下, 在120--180℃下加氢反应⽣成环⼰烷, 环⼰烷于空⽓中在150--160℃、
0.908Mpa下发⽣氧化反应⽣成环⼰醇和环⼰酮的混合物:
混合物经分离后得环⼰酮, 副产品环⼰醇在锌、钙催化剂存在下脱氢⽣成环⼰酮:
2.1.3 环⼰烷液相氧化法
⽬前90%以上的环⼰酮是采⽤环⼰烷氧化法⽣产的。

⼯业⽣产中环⼰烷液相氧化法有两条氧化⼯艺路线，⼀种为催化氧化⼯艺，另⼀种为⽆催化氧化⼯艺。

……
2.2 现有⼯艺技术的改进
针对上述环⼰酮⽣产⼯艺存在的不⾜，许多⽣产企业与研究部门对环⼰酮⽣产技术进⾏了多⽅⾯的改进。

（1）延长开车周期。

钴盐法的优点是反应条件温和、温度低、压⼒低、停留时间短，对设备要求不严格。

但钴盐法最⼤的难题是反应过程中⽣成的羧酸钴盐残留在设备及管道上，结渣堵塞管道和阀门。

为了解决此难题，各国都进⾏了⼤量的研究。

⼯艺⽅⾯，氧化后未反应的环⼰烷被分离后循环使⽤，在氧化前的⽔⽤共沸蒸馏等⽅法除去，避免了反应器的结渣。

反应器⽅⾯，捷克斯洛伐克专利提出环⼰烷液相氧化采⽤卧式反应器，以垂直挡板将其分割成⼏个反应器。

挡板上装有⽔平⽅向的挡板置于⽓体分布器的两边，以增强⽓液混合及减少树脂状副产沉淀(结渣)，延长了反应器两次清洗之间的操作周期。

催化剂⽅⾯，美国杜邦公司⽤酸性磷酸酯作助催化剂，具有涂壁功能，使氧化开车周期为4-6个⽉。

我国采⽤HEDP异⾟酯，⾃1989年4⽉实施以来尚
未发现任何结渣现象，解决了环⼰烷催化氧化的结渣难题。

（2）催化分解技术的改进。

……
（3）控制烷蒸馏系统带碱。

氧化粗产物经分解、废碱分离后有机相中仍夹带少量的碱⽔，进⼊烷蒸馏系统，造成再沸器结垢，需定期停车清洗，严重时⽣产周期不到半个⽉。

在废碱分离系统增加⽔洗和油⽔聚结分离⼯序，将碱降到5ppm以下，⼤⼤延长了开车周期，并减少停车清洗时烷和醇酮的损失。

2.3 环⼰酮新⽣产⼯艺
2.3.1 环⼰烯⽔合法
20世纪80年代⽇本旭化成开发了环⼰烯⽔合制备环⼰醇的⼯艺。

该⼯艺是以苯为原料，100--180℃、3--10MPa、钌催化剂的条件下进⾏不完全加氢反应制备环⼰烯。

在⾼硅沸⽯ZSM-5催化剂作⽤下，环⼰烯⽔合⽣成环⼰醇，该⼯艺消耗低，且有效避免了环⼰烷氧化⼯艺过程中产⽣的废碱液，减少了环保压⼒, 具有较好的应⽤前景。

2.3.2 氯代苯胺/氯代硝基苯法…
2.3.3 分⼦筛催化氧化法…
2.3.4 ⾦属催化氧化法
BASF公司采⽤Mo基催化剂，在130～200℃，0.5～2.5MPa下反应，产物中环⼰烯含量0.39%，环⼰烯氧化物5.78%，环⼰酮2.03%，环⼰醇9.35%，环⼰基过氧化氢0.91%。

⽇本UBE公司采⽤⾟酸钴和N-甲基咪唑为催化剂，在160℃下反应，环⼰醇的选择性60.1%，环⼰酮的选择性22.8%，环⼰烷转化率3.9%。

⽇本⼤赛尔(Daicel)化学⼯业公司采⽤N-羟基邻苯⼆甲酰亚胺(NHPI)和⼄酰丙酮化钴混合物为催化剂，当环⼰烷、N-羟基邻苯⼆甲酰亚胺混合物和⼄酰丙酮化钴投料⽐例为943:160:60时，在反应温度160℃，4.0MPa下反应2h，环⼰烷转化率为11%，环⼰醇选择性49%，环⼰酮选择性达40%。

⼤连化物所开发的ZG-5锆基复合氧化物催化剂具有活性⾼、选择性好、反应条件温和等优点，在155℃、1.09MPa条件下，空⽓直接氧化环⼰烷制环⼰酮(醇)，反应25min时，转化率达到6.4%，环⼰酮(醇)选择性达到92.8%；反应50min时，转化率达到14.9%，环⼰酮(醇)选择性达到83.6%。

对纳⽶颗粒⾦属催化剂的探索研究表明，该类催化剂具有很⾼的催化活性。

如在醛类引发剂存在下，纳⽶铁粉上环⼰烷的转化率达到11%，环⼰酮(醇)的选择性达到95%；在⾦属Co(20nm)上反应10～15h，环⼰烷转化率41%，选
择性达到80%，其中产物酮/醇为0.2；⽽在Fe
2O
3
(8～10nm)催化剂上，环⼰烷
转化率为16.5%，选择性90%左右，产物中酮/醇为0.4。

但该技术中催化剂的稳定性问题还有待解决。

2.3.5 ⾮⾦属催化氧化法…
2.3.6 仿⽣催化氧化法
……
据介绍，湖南⼤学化学化⼯学院从2002年9⽉开始对该项⽬进⾏攻关。

由该院院长、博⼠⽣导师郭灿城教授领衔的课题组，基于国际上⾦属卟啉仿⽣催化机理和⼯业上环⼰烷氧化的⾃由基机理，设计符合以⾦属卟啉仿⽣催化诱导的碳氢化合物⾃由基氧化机理的⼯艺，并将该⼯艺成功应⽤于环⼰烷空⽓氧化制备环⼰酮，形成了能同时提⾼环⼰烷氧化反应转化率和选择性的具有⾃主知识产权的仿⽣催化新技术。

湖南⼤学与项⽬合作单位中⽯化巴陵分公司共同努⼒，先后在中试和⼯业试验中获成功。

据悉，该技术已申请国家发明专利10项，其中已获授权4项。

中⽯化应⽤
仿⽣催化新技术对巴陵分公司的7万吨/年环⼰酮⽼装置进⾏扩产改造，以使改造后的环⼰酮产能达到12.5万吨/年；另⼀条10万吨环⼰酮仿⽣催化技术⽣产线正在中⽯化⽯家庄化纤公司新建。

这两套装置投产后每年可新增产值20多亿元。

2.4 环⼰酮质量指标
表2.1 环⼰酮质量指标
内容摘⾃六鉴化⼯咨询(/doc/b3105629453610661ed9f43f.html )发布《环⼰酮技术与市场报告》。