有机化学 第9章 醇、酚

CH3CH2OH
乙醇
CH3 CH CH3
OH
异丙醇
CH2OH
苄醇（苯甲醇）
➢ 系统命名法 ① 主链：含羟基所连碳原子在内的最长碳链；
② 编号：从靠近羟基端编起； ③ 命名：羟基的位次，取代基位次、数量及名称等标
于母体名称前；
④ 如具有特定构型，需在名称的最前面标明构型。
CH3 CH3CHCHCH2OH
醇在强酸中的溶解度比在水中大
溶质 溶剂 溶解情况
正丁醇 水 8%
正丁醇 浓HCl 互溶
ROH + HCl
ROH Cl
醇的质子化
H
醇配合物：CaCl2 ·4C2H5OH，CaCl2 ·4CH3OH MgCl2 ·6C2H5OH，MgCl2 ·6CH3OH
CaCl2 、MgCl2不能用来干燥醇
五．波谱性质
酸性：H2O ＞ ROH ＞ RH
碱性：OH- ＜ RO- ＜ R-
2 [(CH3)2CHO]3Al + 3 H2
异丙醇铝
CH3CH2OH + NaOH
醇不与NaOH反应
醇为弱酸，存在电离平衡：
ROH
RO + H
醇的酸性强弱的影响因素:
(1) 电子效应：R斥电子性越强，酸性越弱。 CH3OH ＞ 1°＞ 2°＞ 3°
CH3
2,3-二甲基-1-丁醇
CH2CH2CH2 OH OH
1,3-丙二醇
CH2 CH CH2 OH OH OH
丙三醇
CH=CH2 H OH
CH2C6H5
(R)-1-苯基-3-丁烯-2-醇
C CH3
H C OH
CH2CHCH3
(E)-5-苯基-4-己烯-2-醇
OH H
H CH3
(1R,3R)-3-甲基环己醇
正丁醇 117.8
乙二醇 197
甘油 290
R O
H
H O
H
R O
H
R O
H H O H
H O
H
醇羟基与水分子之间形成氢键，使醇在水中的溶 解度增大，低级醇能与水互溶。但随着疏水的烃基增 大，氢键对溶解度影响也相应下降。
问题: 丙烷与乙醇的相对分子质量接近，为什么常 温下乙醇是液体，而丙烷为气体？它们在水中的溶解 度有什么区别？为什么？
醇O–H的 1H NMR: δ 1~5.5
1–丙醇的核磁共振谱图
六．醇的化学性质
1、醇的酸碱性 (1). 醇的酸性-与活泼金属的反应
p320
CH3CH2OH + Na
CH3CH2ONa + H2
烷氧基钠(醇钠) (强碱、强亲核试剂)
6 (CH3)2CHOH + 2 Al
铝汞齐
CH3CH2ONa + H2O
CH2OH CHOH + 3HONO2 CH2OH
CH2ONO2
CHONO2
CH2ONO2
甘油三硝酸酯
CH3OH + HOSO2OH
CH3OSO2OH + H2O
硫酸氢甲酯
减压蒸馏
CH3OSO2OH + HOSO2OCH3
CH3OSO2OCH3 + H2SO4
硫酸二甲酯
有机合成中常见的甲基化剂和乙基化剂：
(2) 溶剂化效应：R体积越小， RO-溶剂化程度越高， 越稳定，ROH酸性越强。
CH3OH ＞ 1°＞ 2°＞ 3°
结论：醇的酸性： RCH2OH ＞ R2CHOH ＞ R3COH 共轭碱的碱性：RCH2O- ＜ R2CHO- ＜ R3CO-
(2) 、醇的碱性
H+ R OH
质子化羟基
R OH2
好离去基
p321
Nu R Nu + H2O
SN2 or SN1
2、醚的生成 制备醚的常用方法——Williamson 合成法。
烷氧基负离子具有很好的亲核性，可与卤代烃等反 应生成醚。
(CH3)2CHONa +
CH2Cl
CH2OCH(CH3)2
3. 与无机含氧酸的酯化反应
p321
ROH + HONO2
RONO2 硝酸烷基酯
O
CH3O S OCH3 O
O
CH3CH2O S OCH2CH3 O
硫酸二甲酯
硫酸二乙酯
例：
吸收产生的酸
NaOH
(CH3)3CCH2OH + CH3OSO2OCH3 (C4H9)4N+I-
(CH3)3CCH2OCH3
相转移催化剂
4. 卤代反应 ① 与氢卤酸的反应
ROH + HX
RX + H2O
活性顺序：HI > HBr > HCl
叔醇 > 仲醇 > 伯醇
(CH3)3COH + HCl(36%)
(CH3)3CCl + H2O
CH3(CH2)3OH + HI(57%) CH3(CH2)3OH + HBr(48%)
H2SO4
ZnCl2
CH3(CH2)3OH + HCl(36%)
CH3(CH2)3I + H2O CH3(CH2)3Br + H2O CH3(CH2)3Cl + H2O
OH R CH R'
O
① LiAlH4(无水乙醚）
R C OH
② H+/H2O
R CH2OH
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四．物理性质
R O
H
H O
R O
H
R
H O R
R O
H
H O
R
液态醇羟基之间可通过氢键缔合，使气化时需提供额 外的能量来断裂氢键，故醇的沸点比相对分子质量相近 的烷烃高。
多元醇分子间形成氢键能力更强。
化合物 bp(℃)
第9章 醇、酚
R—OH
醇
Ar—OH
酚
醇羟基
酚羟基
9.1 醇 一．醇的分类与命名
分类
➢ 按碳原子类型
R'
RCH2OH
R CH OH
伯醇
仲醇
R' R C OH
R'' 叔醇
➢ 按羟基数目
CH3CH2OH
一元醇
CH2 CH2 OH OH
二元醇
CH2 CH CH2 OH OH OH
三元醇
命名
➢ 普通命名法：烃基名称+醇，省去“基” 字。
二．醇的结构
H HC O
HH
¡£ ¡£
sp3
H
109.3
CO H
H 108.9 H
甲醇的结构
三．醇的制备
1. 卤代烃的水解
NaOH
RCl + H2O
ROH + HCl
p310
CH2Cl + Na2CO3 + H2O
2. 烯烃水化
H
RCH=CH2 + H2O
RCH=CH2
① B2H6 ② H2O2，OH
1. 红外光谱（IR）
游离的O―H：3650～3590 cm-1强、尖吸收峰； 缔合的O―H：3400～3300 cm-1强、宽吸收峰。 C―O伸缩振动吸收峰：伯醇：1085～1050 cm-1
仲醇：1125～1100 cm-1 叔醇：1200～1150 cm-1
T/ %
2. 核磁共振谱（1H NMR）
CH2OH + NaCl + CO2
RCHCH2 OHH
RCHCH2 H OH
3. 由Grignard试剂制备
O R' C R" + R MgX
H2C CH2 + R MgX O
p311
H2O H2O
R' R C OH
R"
R CH2 CH2OH
4. 醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原
O R C R'
H2/Pt