材料工程基础讲稿21

证实：八十年代后期高分辨电子显微镜，直接观察到 小于1nm数量级的微细析出物后才彻底弄清。 A与B二组元能形成有限固溶体；固溶度曲线随温度 的降低而下降可获得时效硬化。将此合金加热到低于固 相线的温度保温足够时间， 溶质原子充分溶入固溶 体中后取出淬火（快冷）， 溶质原子来不及从固溶 体中平衡析出，保留 在母相中形成过饱和的 固溶体—固溶处理。
§8－1 脱溶沉淀过程的热力学 通过形核－长大进行的，驱动力是自由焓差。 设A、B两组元可以形成α及β固溶体（或化合物 AmBn）。由物理化学知，温度一定时，α及β固溶 体的自由焓与成分之间的关系均呈一上凹曲线。 设有一成分为C0的合金，如该合金以α状态存 在，则其自由焓为： α GC ；如分解为成分为Cα 的α相及成分为Cβ 的β相，
工艺参数因素 在回火脆性区回火，引起的回火脆性的 脆化程度及脆化速度均于回火温度与回火时间密切相关。 温度一定时，随等温时间延长，FATT升高。在550℃以 下，脆化温度愈低，脆化速度愈慢，但能达到的脆化程度 愈大。550℃以上，随等温温度升高，脆化速度变慢，能 达到的脆化程度进一步下降。 钢的脆化也可以用钢的等温 脆化动力学图表示。其形状 与过冷A等温转变图相似， 也呈C型，有一个鼻温。由 等温脆化动力学图可以推 出脆化是一个扩散过程。 但等温脆化过程较A等温 转变过程复杂。在有些钢中，随等温时间进一步延长， 脆化程度有可能减弱，出现所谓过时效现象。
缓冷脆化不仅与回火温度及时间有关，还与回 火后的冷速有关。高于回火脆化的温度回火后缓冷 通过回火脆性区，使钢产 生回火脆化。冷速愈慢， 脆性愈严重；磷含量愈 高，脆化愈严重。冷速 的影响同样也反映出脆 化是一个扩散过程。即 可以把缓冷脆化看成是 各个温度下的短时等温 脆化的综合结果。
组织因素的影响 与M回火脆性不同，不论钢具有何种原 始组织均具有回火脆性，但以M的回火脆性最严重，B次 之，P最轻。这表明回火脆性主要不是由于M的分解及残 余A的在转变引起的。回火脆性还与A的晶粒度有关，A晶 粒愈细，回火脆性愈轻。 3）回火脆性的形成机理 回火脆性现象，从1917年发表的第一篇有关回火脆性的 文章到现在——探寻回火脆性的机理，两大学术流派是平 衡偏聚理论和非平衡偏聚理论。
2．回火脆性 某些成分的中碳合金结构钢在450～650℃回火较长时间或回火后 慢冷通过这个温度区间时会变脆，这种现象称为回火脆性。 1）特点 ①断口通常是沿原A晶界的沿晶断裂。②在回火脆性区回火时脆化 程度对时间有显著的依赖性。③具有可逆性，即如果钢先在较高温 度回火并快冷，没有产生脆性，如果再将其在脆化温度范围加热或 慢冷通过此温度区间，则会产生脆性；如果将上述脆化了的钢再进 行高温回火并快冷，脆性又会消失，称为脱脆。产生回火脆性后使 钢的韧性ak、K1c降低，FATT温度升高。 2）影响回火脆性TE的因素 钢的化学成分 成分是影响回火脆性的最根本因素。例如，不含 合金元素的碳钢，没有回火脆性。根据钢中成分对回火脆性的影 响，大体上可以把不同元素分为三类：
过饱和固溶体α相与析出稳定相θ之间的自由焓存差最 大——相变驱动力最大。但由 于析出θ相需要克服的位垒较 大，形核时的临界形核功大， 故转变速度较慢。而先析出中 间亚稳相虽然相对自由焓差小， 亦即驱动力小，但由于中间亚 稳相与原α相从成分及点阵结 构来看都比较接近，故析出时 所需克服的位垒小，因此转变易于进行。 与M分解时碳化物的转化一样，过饱和固溶体脱溶沉淀 时由中间亚稳相向稳定相的转化可以是原位转变，或是独 立形核长大。
除Al-Cu外，Al-Zn、Al-Ag、Cu－Co、Cu－Be、Al-MgSi、Ni-Al、Ni-Ti、Fe-Mo、Fe-Au等在脱溶开始时也都形 成GP区。GP区除形成薄片外，也有呈球状的，如Al-Zn、 Al-Ag，也有呈针状的，如Al-Mg-Si。GP区的形状取 决于原子半径差。半径差大时，畸变能大，易呈片状或针 状。
非平衡偏聚理论 这个理论起源于最早的关于Fe3C在晶界沉淀引 起回火脆性的设想。由于这一设想不能解释杂质元素的作用，因而 又提出，在Fe3C析出后，杂质元素会在其周围富集，从而引起脆 化。偏聚在渗碳体－铁素体界面上的杂质元素是由渗碳体片中“排 挤”出来的，因为它们在渗碳体中溶解度非常小，基于这个模型， 对镍和锑偏聚进行了计算，所得结果对镍而言，与实际符合得很 好；但对锑而言，则较实测值小。对这个结果研究者的解释是偏聚 的锑还有一部分是在镍的吸附下由基体扩散而来。由于这样引起的 偏聚是一种过渡状态，在高温 加热后，杂质向铁素体内部扩散， 以及碳化物部分溶解而使渗碳体 －铁素体界面净化，从而使脆性消 失，这种理论又称为非平衡偏聚 理论。
由于铜原子比铝原子小，故富铜的薄层两侧的铝原子将蹋向富铜 薄层而形成弹性畸变导致硬度升高。 铝铜合金在190℃以下时效所形成的GP区在 200℃以上将瓦解。由于GP区的形成而升高的 硬度也将随之消失。这样现象——回归，但随 时间的延长，由于又有其它相的析出而使硬度 重新升高。 如在发生回归后立即快冷至室温，则在低温 下可以重新析出GP区。即GP区的形成与瓦解 是可逆的。温度分界点是190～200℃。但当铝 铜合金中铜含量降低时，形成GP区的温度上限将下降。 不同成分铝铜合金在不同温度时效时最先析出的析出物不同。
0
则根据公切线法则其自由焓Gα＋β 为：
G
α＋β
nβ nα α G Cα + Gβ β ＝ C n α + nβ n α + nβ
பைடு நூலகம்
nα-α相摩尔数， nβ-β相摩尔数。
α 因Gα+β< G C0，为了
降低自由焓，成分为C0的 α相将分解为成分为Cα的α相及成分为Cβ的β 相——自成分为C0的α固溶体析出β固溶体，并 使α的成分由C0降至Cα。Cα即该温度下B在A中的 固溶度。
值得注意的是，非平衡偏聚理论认为回火脆性和马氏体回火脆性 是一个系列中的两个现象，是一个事物在两个温度区的不同反应， 因此可以用同一机理解释这两种脆性，这个想法有一定的参考价 值。 4）抑制回火脆性的措施 根据上述可知，采用以下措施可以抑制回火脆性：①在钢中加入 适量的钼、钨等元素；②减少钢中的杂质，特别是锑、磷、锡 等；③以铝脱氧或加入钒、钛等元素，以获得细小的A晶粒度；④ 高温回火后快冷；⑤采用亚温淬火。其中前三相属于改变钢的成分 和提高冶金质量，这些是最根本的措施，因为对于大截面零件，回 火后快冷是很难做到的；对于那些要在脆化温度范围长期工作的零 件，如汽轮机轴等，则只有使用对回火脆性不敏感的材料，才能保 证长期工作的可靠性。
根据不含杂质的钢中合金元素偏聚的现象提出，合金元 素是在A化温度下由晶内偏聚到A晶界上，随后在脆化温度 下，杂质元素因合金元素的吸引而偏聚到合金元素含量更 高的晶界区。 合金元素与杂质的化学亲和力按钼、铬、锰、镍的顺序 递减，这与铬、锰、镍等促进回火脆性的作用一致，但却 不能解释钼减缓脆化的作用。 根据钼可增加杂质元素扩散激活能的事实来说明钼的作 用是提高M的回火抗力→在脆化温度下保存较多的位错， 提高了杂质元素在晶内的溶解度。这一理论又称为二次偏 聚理论。
固溶处理的合金在室温放置或在低于固溶度曲线下的 某一温度保温，溶质原子将会发生偏聚或析出高度弥散的 微细第二相→合金的硬度、强度↑。 沉淀硬化—弥散强化。 在室温放置产生的时效——自然时效 自然时效，加热到室温以上 自然时效 的某一温度进行的时效——人工时效 人工时效。 人工时效 时效一词目前在工程中也泛指材料在经过一定时间室温 放置或加热后物理、化学、力学性能发生变化，以及外 形、尺寸等发生变化的含义。
第八章 合金的时效
研究一种Al-Cu-Mn-Mg合金时偶然发现该合金淬火后 在室温放置，硬度随时间的延长 不断升高——但在光镜下未观察 到显微组织变化。 当时无法推测硬度升高的 原因？——时效（aging）硬 化。 该合金在1909年进行工 业生产。后来的研究证实， 时效硬化是由于在固溶度曲 线以下自过饱和固溶体中析 出微细产物引起的。
3．θ’的形成 时效温度进一步提高将形成θ’。θ’也是通过形核与长大形成 的。与θ”不同，θ”为均匀形核，而θ’则为不均匀形核，通常 是在螺位错及胞壁处形成。θ’也呈薄片状，惯习面也是{100}α。 与α的位向关系为{100}θ’∥ {100}α，[100]θ’∥ [100]α，在 （001）面上与α保持部分共格。θ’的尺寸大到能在光镜下观察 到。θ’也具有正 方点阵，单位晶胞 尺寸为a=b=0.404nm， c=0.580nm，成分与 CuAl2相当。
2. θ”的形成 随时效温度的升高，较为稳定的θ”将形成。如在较高温度时 效，则一开始就有可能形成θ”。θ”呈薄片 状，厚0.8～2nm，直径约15～40nm，惯习面为 {100}α。θ”具有正方结构。a=b=0.404nm, 与铝相同。C=0.788nm，较铝的点阵常数c的 两倍略小。θ”的（100）面可以与铝保持 完全共格，但在z方向则要依靠正应变才能 与铝保持共格联系。故在θ”薄片周围将产 生一弹性畸变区。因此,θ”的形成也将使 硬度升高。θ”的单位晶胞有五层（001） 面组成。顶层与底层全部为铝原子，第三 层全部为铜原子，第二层与第四层由铝和 铜原子混合组成。成分接近CuAl2。
平衡偏聚理论 回火脆性是由于碳原子在晶界的偏 聚使晶界成为过饱和固溶体→变脆。 后来的工作证明脆性主要是锑、磷、锡、砷等元 素的偏聚弱化晶界，晶界的断裂强度降低。杂质原 子在晶界的偏聚是能够降 低畸变能（与杂质元素在 晶内比较），即杂质元素 在晶界的偏聚是一个向平 衡状态过渡的自发过程。
平衡偏聚理论可以解释回火脆性的下列特征： ①脆化发生在一定温度范围； ②脆化程度随脆化时间的延长而增加； ③回火后的冷却速度有巨大影响； ④脆化过程具有可逆性； ⑤脆化主要是一种晶界现象，脆化断口是沿晶 断裂。 但是这个理论不能解释为什么钢中要同时存在 某些合金元素和杂质才会发生这种脆性。为此提出 了以下两点修正：
三元固溶体的平衡偏聚理论 在一个含有杂质元素和合金元素的三元固溶体内，杂质元素与 合金元素存在化学交互作用。合金元素是在回火时向晶界偏聚的， 根据合金元素与杂质元素之间化学亲和力的不同，可以出现三种情 况： 当亲和力很强时，就会在晶粒内沉淀出稳定的化合物，从而抑 制回火脆性的发生，钼就属于这种情况； 当亲和力适中，就会同时在晶界偏聚并引起脆化； 当亲和力很弱时，杂质元素不会向晶界偏聚，因此也不会引起脆 化。 凡是对回火脆性敏感的钢中，杂质和合金元素的作用都属于第二 种情况，根据这一理论计算出的晶界偏聚的平衡浓度和实验结果符 合的较好。