有机化学9-2
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O O R C CH2 C R＇ O O O O R C CH2 C OR＇ RO C CH2 C OR
β －二酮
β －酮酸酯
丙二酸二酯
9.8.1 丙二酸二乙酯的特性及其在有机 合成中的应用
合成取代乙酸：
CH2(COOC2H5)2
C2H5ONa
Na+ [CH(COOC2H5)2] ① C2H5ONa ② CH3I
性质
NH4 + CO2
H2O OH CO(NH2)2 尿素酶
NH3 + CO32NH3 + CO2
CONH CH2 CONH C O 2 H2O
丙二酰脲(巴比士酸)
COOC2H5 CH2 COOC2H5
H2N H2N
C O
C2H5ONa
9.11 胍
NH H2NCNH2
许多衍生物在生理上有重要作用.如:
腈
δ R C
δ R'MgX R C N MgX H2O, H N R C R' R'
O
9.7. 4 酯缩合反应（Claisen酯缩合）
以乙酸乙酯合成“三乙”为例加以说明
C2H5Na
H+
2CH3COOC2H5
- + [CH3COCHCOOC2H5] Na
CH3COCH2COOC2H5 (75%)
9.7.5 酰胺的特殊反应
1) 酸碱性 酰胺
O CH3C NH2
HgO HCl
O CH3C NH2 HCl
具弱碱性
O (CH3C NH)2Hg + H2O 具弱酸性
O
亚酰胺
O
RC N C R H
氢原子受两个酰基的影响,易以质子的形式被碱夺去,酸 性比酰胺强,形成的盐较稳定.
2) 失水反应
合成腈最常用的方法之一.
CH2CH3 CH2CH3 SOCL2, 苯， 75~80℃ CH3(CH2)3CHCN CH3(CH2)3CHCONH2 86％~94 ％
乙酰乙酸乙酯与伯卤代烷的亲核取代反应：
CH3COCH2COOC2H5
RX
C2H5ONa
[CH3COCHCOOC2H5] - Na+
[CH3COCCOOC2H5] - Na+ R
CH3COCHCOOC2H5 R
(CH3)3COK
R' R'X CH3COCCOOC2H5 R
（3）乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
C2H5ONa
COCH3 COOC2H5
①稀OH -,②H+,③Δ 酮式分解
O C CH3
制备高级酮酸：
[CH3COCHCOOC2H5]- Na+
+
Br(CH2)nCOOC2H5
- + CH3COCHCOOC2H5 ①稀OH ,②H ,③Δ CH COCH (CH ) COOH 3 2 2 n (CH2)nCOOC2H5 酮式分解
NH2 H2N SO2NHC NH
对氨基苯磺酰胍 俗称磺胺胍,亦称磺胺脒
O
N C NH C NH2 NH NH
吗啉胍
沸点和熔点
CH3CONH2
b.p. m.p. 82℃ 221℃
氮上氢被取代后,显著降低.
CH3CONHCH3
28℃ 204℃
CH3CON(CH3)2
-20℃ 165℃
水溶性 低级酰胺溶于水. N,N-二甲基甲酰胺和N,N二甲基乙酰胺可与水混溶,是很好的非质子极性溶剂.
9.7 羧酸衍生物的化学性质 羧酸衍生物分子结构通式如下
O H R C N H
O H O H HO Br Br HO R C N Br R C N Br H O H2O 2 H
δ δ
O R C N
Br
O R C N
O C N R
H2O
O CO2 RNH C OH
RNH2
羧酸及其衍生物的相互转化
O R C Cl
NH3
ROH
O R C OR'
R'COONa
酯交换反应
3)氨解反应
NH4Cl RCOONH4 R'OH
酰基上亲核取代反应机理
O R C
O R C
O
L + Nu
(加成）
R
C Nu
L（消除）
四面体中间体
Nu + L
Nu =OH (H2O) , RO (ROH), NH2 (NH3)等
L=OH, Cl, OCOR, OR', NH2 2
酰基化试剂相对活性
CH3 CH3COCHCH2CH2CH3
CH3 CH3CH2CH2CHCOOH
制备各种二酮：
2[CH3COCHCOOC2H5] Na+
①稀OH -,②H+,③Δ 酮式分解
CH2Cl2
CH3COCHCOOC2H5 CH2 CH3COCHCOOC2H5
CH3COCH2CH2CH2COCH3
2,6-庚二酮
(乙)用金属钠-醇还原(Bouveault-Blanc反应)
CH3(CH2)7CH
Na,C2H5OH CH(CH2)7COOC2H5 49％~51％
CH3(CH2)7CH CH(CH2)7CH2OH
(丙)Rosenmund还原
COCl H2, Pd-BaSO4, 喹啉-硫 140~150℃，74％ ~81 ％ CHO
9.8.2 乙酰乙酸乙酯的特性及其在有机合成中 的应用 （甲）酮式分解
CH3COCH2COOC2H5 5%NaOH
H+
CH3COCH2COO
-
CH3COCH3
O C
CO2
H CH2 O C
CH3
O C
H CH2 O C O
CH3
O C
H CH2 O
CH3
O C
O
CH3COCH3
（乙）酸式分解
O CH3C CH2COOC2H5
制备甲基酮：
CH3COCH2COOC2H5
① C2H5ONa ② CH3CH2CH2Br
CH3COCHCOOC2H5 CH2CH2CH3
CH3 ① C2H5ONa CH3COCCOOC2H5 ② CH3I CH2CH2CH3
CH3 CH3COCCOOC2H5 CH2CH2CH3
①稀OH -,②H+,③Δ 酮式分解 ①40%OH-,②H+,③Δ 酸式分解
该反应是制备醛的一种好方法.
9.7.3 与Grignard试剂的反应 OMgX 酰卤 -MgXCl R'MgX
O R C Cl
-70℃
O R C R'
R'
R C Cl R'
酮
叔醇
酯
O ① R'MgX R'MgX R C R' R C OH H ② H2O, 室温 R' O OMgX R C OR'' R'MgX R C OR'' -MgX(OR'') R' R' O ① R'MgX R C R' R C OH ② H2O,H R'
CH3COCHCOOC2H5 I2 - + 2[CH3COCHCOOC2H5] Na -2NaI CH3COCHCOOC2H5 ①稀OH -,②H+,③Δ CH3COCH2CH2COCH3
酮式分解
2,5-己二酮
CH3COCH2COOC2H5
+
NaH
+
[CH3COCHCOOC2H5]- Na+ + H2
丙(酸)酐
乙酸苯甲酸酐
邻苯二甲酸酐
酯
酸名+醇烃基名+酯
O COCH CH2
ClCH2COOCH2CH2CHCH3 H5C2OOCC CCOOC2H5 CH3
氯乙酸异戊酯
丁炔二酸二乙酯 β-萘甲酸乙烯酯
9.6 羧酸衍生物的物理性质
酰胺 有分子间氢键缔合作用,故:
物态 除甲酰胺外,其他伯酰胺均为固体.
第3节 碳酸衍生物
9.9 碳酰氯 制备 性质
O ClCCl
CO + Cl2 COCl2
O ClCOH O H2NCNH2 O
H2O NH3
CO2 HCl
O
C2H5OH
Cl COC2H5
C2H5OH
C2H5OCOC2H5
9.10 碳酰胺
制备
2NH3 + CO2
亦称脲,俗称尿素
H2NCOONH4
H
H2NCOONH2
乙酰氯
CH3
环己烷甲酰氯
O
CH2 C NCH2CH3 C CH2
对苯二甲酰二氯
α O β C O CNH2 NH CNH2 γ δ ε O
O CH3 HCN
N,N-二甲基 甲酰胺
O
N-乙基 丁二酰亚胺
邻苯二甲酰胺 ε-己内酰胺
酸酐
相应酸名+酐
O O CH3C OC
(CH3CH2CO)2O
O C O C O
第2节 羧酸衍生物
9.5 羧酸衍生物的命名 (1)羧酸衍生物
O O O O O R C X R C O C R' R C OR' R C NH2
酰卤 酸酐 酯 酰胺
( RCN ) 腈
它们经水解反应可转变为羧酸。
(2)命名
酰卤和酰胺: 根据相应的酰基命名.
O CH3C Cl
O C Cl
O ClC O CCl
3) Hofmann酰胺降级反应
酰胺与溴或氯在碱溶液中作用,脱去羰基生成伯胺 的反应.
O (CH3)3CCH2CNH2+ Br2 +4NaOH
94％
(CH3)3CCH2NH2
+ 2NaBr + Na2CO3 + 2H2O
该反应可由酰胺制备少一个碳原子的伯胺,产率较高， 产品较纯.
Hofmann降解反应的机理
C6H5COCl CH3COCHCOOC2H5 COC6H5
[CH3COCHCOOC2H5]- Na+
①稀OH -,②H+,③Δ 酮式分解
CH3COCH2COC6H5
1-苯基-1, 3-丁二酮 制备环烷基酮：
- + Br(CH2)4Br Br(CH ) CH COCH3 [CH3COCHCOOC2H5] Na 2 4 COOC2H5
O R C OOCR'
P2O5/R'COOH
PCl3 SOCl2 H2O PCl5 O
H /R'OH
+
H2O,
+
R C OH
NH3,
NH3 R'OH
H /H2O, HO /H2O,
HO /H2O + H /H2O
-
O R C NH2
NH3,
9.8 丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯在有机合成中的 应用
β-二羰基化合物: 指两个羰基被一个碳原子隔开的一类化合物。
O RCCl O O ① LiAlH4,乙醚 RCH2OH RCOCR ②H2O O RCOR' O ① LiAlH4,乙醚 RCH2NR2 RCNR2 ②H O
2
RCN
① LiAlH4,乙醚 ②H2O
RCH2NH2
① LiAlH4,乙醚 ②H2O ,75％
CH3CH CHCH2COOCH3
不反应
CH3CH CHCH2CH2OH
40%NaOH
Δ
O 2CH3CONa + C2H5OH
O O C CH2 C OC2H5 OH
酸式分解的机理：
CH3 O O C CH2 C OC2H5 OH CH3
O O CH3C + CH2C OC2H5 OH
O O CH3C O- + CH3C OC2H5
-OH
O 2 CH3C O + C2H5OH
活性顺序
O O O O O R C Cl＞R C OC R＞ R C OR' ＞ R C NH2
理论解释
活性取决于L离去难易 酸碱理论 碱性： Cl ＜ RCOO ＜ RO ＜ NH2 酸性： HCl ＞ RCOOH ＞ ROH ＞ NH3
pKa
-2.2
4~5
16~19
34
9.7.2 还原反应
(甲)用氢化铝锂还原
HCl
与水猛烈反应并放热
RCOOH R'OH R2NH2 NH4+
+
加热下易反应
需催化剂存在下进行
催化剂存在并长时间回流
催化剂存在并长时间回流
2)醇解反应
O RCCl O ( RC )2O O RC OR''
HCl O R'OH RCOR' RCOOH R''OH
O RCCl O O NH3 ( RC )2O R C NH2 O RC OR'
① NaOH,H2O ② H+，③Δ
CH2CH2COOH CH2CH2COOH
CH(COOC2H5)2 CH2COOC2H5
CH2COOC2H5 Cl
+
Na+ [CH(COOC2H5)2] -
① NaOH,H2O ② H+
CH3CH2 CH3
COOH Δ C COOH -CO2 CH3CH2 CHCOOH CH3
CH3CH2Br
CH3CH2CH(COOC2H5)2
CH3CH2C(COOC2H5)2 CH3
① NaOH,H2O ② H+
CH3CH2 CH3
COOH Δ C COOH -CO2 CH3CH2 CHCOOH CH3
制备二元酸：
CH2Br CH2Br
+
2Na+ [CH(COOC2H5)2]
CH2CH(COOC2H5)2 CH2CH(COOC2H5)2
O R C C Z H
(Z=Cl, OCR, OR', NH2等)
亲核取代反应
发生反 应部位 α-氢原子
羰试剂的反应
9.7.1 取代反应
1) 水解反应
O RCX O ( RC )2O O O H 2O - RCOH RCOR' + H or HO O R C NR2 RC N
β －二酮
β －酮酸酯
丙二酸二酯
9.8.1 丙二酸二乙酯的特性及其在有机 合成中的应用
合成取代乙酸：
CH2(COOC2H5)2
C2H5ONa
Na+ [CH(COOC2H5)2] ① C2H5ONa ② CH3I
性质
NH4 + CO2
H2O OH CO(NH2)2 尿素酶
NH3 + CO32NH3 + CO2
CONH CH2 CONH C O 2 H2O
丙二酰脲(巴比士酸)
COOC2H5 CH2 COOC2H5
H2N H2N
C O
C2H5ONa
9.11 胍
NH H2NCNH2
许多衍生物在生理上有重要作用.如:
腈
δ R C
δ R'MgX R C N MgX H2O, H N R C R' R'
O
9.7. 4 酯缩合反应（Claisen酯缩合）
以乙酸乙酯合成“三乙”为例加以说明
C2H5Na
H+
2CH3COOC2H5
- + [CH3COCHCOOC2H5] Na
CH3COCH2COOC2H5 (75%)
9.7.5 酰胺的特殊反应
1) 酸碱性 酰胺
O CH3C NH2
HgO HCl
O CH3C NH2 HCl
具弱碱性
O (CH3C NH)2Hg + H2O 具弱酸性
O
亚酰胺
O
RC N C R H
氢原子受两个酰基的影响,易以质子的形式被碱夺去,酸 性比酰胺强,形成的盐较稳定.
2) 失水反应
合成腈最常用的方法之一.
CH2CH3 CH2CH3 SOCL2, 苯， 75~80℃ CH3(CH2)3CHCN CH3(CH2)3CHCONH2 86％~94 ％
乙酰乙酸乙酯与伯卤代烷的亲核取代反应：
CH3COCH2COOC2H5
RX
C2H5ONa
[CH3COCHCOOC2H5] - Na+
[CH3COCCOOC2H5] - Na+ R
CH3COCHCOOC2H5 R
(CH3)3COK
R' R'X CH3COCCOOC2H5 R
（3）乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
C2H5ONa
COCH3 COOC2H5
①稀OH -,②H+,③Δ 酮式分解
O C CH3
制备高级酮酸：
[CH3COCHCOOC2H5]- Na+
+
Br(CH2)nCOOC2H5
- + CH3COCHCOOC2H5 ①稀OH ,②H ,③Δ CH COCH (CH ) COOH 3 2 2 n (CH2)nCOOC2H5 酮式分解
NH2 H2N SO2NHC NH
对氨基苯磺酰胍 俗称磺胺胍,亦称磺胺脒
O
N C NH C NH2 NH NH
吗啉胍
沸点和熔点
CH3CONH2
b.p. m.p. 82℃ 221℃
氮上氢被取代后,显著降低.
CH3CONHCH3
28℃ 204℃
CH3CON(CH3)2
-20℃ 165℃
水溶性 低级酰胺溶于水. N,N-二甲基甲酰胺和N,N二甲基乙酰胺可与水混溶,是很好的非质子极性溶剂.
9.7 羧酸衍生物的化学性质 羧酸衍生物分子结构通式如下
O H R C N H
O H O H HO Br Br HO R C N Br R C N Br H O H2O 2 H
δ δ
O R C N
Br
O R C N
O C N R
H2O
O CO2 RNH C OH
RNH2
羧酸及其衍生物的相互转化
O R C Cl
NH3
ROH
O R C OR'
R'COONa
酯交换反应
3)氨解反应
NH4Cl RCOONH4 R'OH
酰基上亲核取代反应机理
O R C
O R C
O
L + Nu
(加成）
R
C Nu
L（消除）
四面体中间体
Nu + L
Nu =OH (H2O) , RO (ROH), NH2 (NH3)等
L=OH, Cl, OCOR, OR', NH2 2
酰基化试剂相对活性
CH3 CH3COCHCH2CH2CH3
CH3 CH3CH2CH2CHCOOH
制备各种二酮：
2[CH3COCHCOOC2H5] Na+
①稀OH -,②H+,③Δ 酮式分解
CH2Cl2
CH3COCHCOOC2H5 CH2 CH3COCHCOOC2H5
CH3COCH2CH2CH2COCH3
2,6-庚二酮
(乙)用金属钠-醇还原(Bouveault-Blanc反应)
CH3(CH2)7CH
Na,C2H5OH CH(CH2)7COOC2H5 49％~51％
CH3(CH2)7CH CH(CH2)7CH2OH
(丙)Rosenmund还原
COCl H2, Pd-BaSO4, 喹啉-硫 140~150℃，74％ ~81 ％ CHO
9.8.2 乙酰乙酸乙酯的特性及其在有机合成中 的应用 （甲）酮式分解
CH3COCH2COOC2H5 5%NaOH
H+
CH3COCH2COO
-
CH3COCH3
O C
CO2
H CH2 O C
CH3
O C
H CH2 O C O
CH3
O C
H CH2 O
CH3
O C
O
CH3COCH3
（乙）酸式分解
O CH3C CH2COOC2H5
制备甲基酮：
CH3COCH2COOC2H5
① C2H5ONa ② CH3CH2CH2Br
CH3COCHCOOC2H5 CH2CH2CH3
CH3 ① C2H5ONa CH3COCCOOC2H5 ② CH3I CH2CH2CH3
CH3 CH3COCCOOC2H5 CH2CH2CH3
①稀OH -,②H+,③Δ 酮式分解 ①40%OH-,②H+,③Δ 酸式分解
该反应是制备醛的一种好方法.
9.7.3 与Grignard试剂的反应 OMgX 酰卤 -MgXCl R'MgX
O R C Cl
-70℃
O R C R'
R'
R C Cl R'
酮
叔醇
酯
O ① R'MgX R'MgX R C R' R C OH H ② H2O, 室温 R' O OMgX R C OR'' R'MgX R C OR'' -MgX(OR'') R' R' O ① R'MgX R C R' R C OH ② H2O,H R'
CH3COCHCOOC2H5 I2 - + 2[CH3COCHCOOC2H5] Na -2NaI CH3COCHCOOC2H5 ①稀OH -,②H+,③Δ CH3COCH2CH2COCH3
酮式分解
2,5-己二酮
CH3COCH2COOC2H5
+
NaH
+
[CH3COCHCOOC2H5]- Na+ + H2
丙(酸)酐
乙酸苯甲酸酐
邻苯二甲酸酐
酯
酸名+醇烃基名+酯
O COCH CH2
ClCH2COOCH2CH2CHCH3 H5C2OOCC CCOOC2H5 CH3
氯乙酸异戊酯
丁炔二酸二乙酯 β-萘甲酸乙烯酯
9.6 羧酸衍生物的物理性质
酰胺 有分子间氢键缔合作用,故:
物态 除甲酰胺外,其他伯酰胺均为固体.
第3节 碳酸衍生物
9.9 碳酰氯 制备 性质
O ClCCl
CO + Cl2 COCl2
O ClCOH O H2NCNH2 O
H2O NH3
CO2 HCl
O
C2H5OH
Cl COC2H5
C2H5OH
C2H5OCOC2H5
9.10 碳酰胺
制备
2NH3 + CO2
亦称脲,俗称尿素
H2NCOONH4
H
H2NCOONH2
乙酰氯
CH3
环己烷甲酰氯
O
CH2 C NCH2CH3 C CH2
对苯二甲酰二氯
α O β C O CNH2 NH CNH2 γ δ ε O
O CH3 HCN
N,N-二甲基 甲酰胺
O
N-乙基 丁二酰亚胺
邻苯二甲酰胺 ε-己内酰胺
酸酐
相应酸名+酐
O O CH3C OC
(CH3CH2CO)2O
O C O C O
第2节 羧酸衍生物
9.5 羧酸衍生物的命名 (1)羧酸衍生物
O O O O O R C X R C O C R' R C OR' R C NH2
酰卤 酸酐 酯 酰胺
( RCN ) 腈
它们经水解反应可转变为羧酸。
(2)命名
酰卤和酰胺: 根据相应的酰基命名.
O CH3C Cl
O C Cl
O ClC O CCl
3) Hofmann酰胺降级反应
酰胺与溴或氯在碱溶液中作用,脱去羰基生成伯胺 的反应.
O (CH3)3CCH2CNH2+ Br2 +4NaOH
94％
(CH3)3CCH2NH2
+ 2NaBr + Na2CO3 + 2H2O
该反应可由酰胺制备少一个碳原子的伯胺,产率较高， 产品较纯.
Hofmann降解反应的机理
C6H5COCl CH3COCHCOOC2H5 COC6H5
[CH3COCHCOOC2H5]- Na+
①稀OH -,②H+,③Δ 酮式分解
CH3COCH2COC6H5
1-苯基-1, 3-丁二酮 制备环烷基酮：
- + Br(CH2)4Br Br(CH ) CH COCH3 [CH3COCHCOOC2H5] Na 2 4 COOC2H5
O R C OOCR'
P2O5/R'COOH
PCl3 SOCl2 H2O PCl5 O
H /R'OH
+
H2O,
+
R C OH
NH3,
NH3 R'OH
H /H2O, HO /H2O,
HO /H2O + H /H2O
-
O R C NH2
NH3,
9.8 丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯在有机合成中的 应用
β-二羰基化合物: 指两个羰基被一个碳原子隔开的一类化合物。
O RCCl O O ① LiAlH4,乙醚 RCH2OH RCOCR ②H2O O RCOR' O ① LiAlH4,乙醚 RCH2NR2 RCNR2 ②H O
2
RCN
① LiAlH4,乙醚 ②H2O
RCH2NH2
① LiAlH4,乙醚 ②H2O ,75％
CH3CH CHCH2COOCH3
不反应
CH3CH CHCH2CH2OH
40%NaOH
Δ
O 2CH3CONa + C2H5OH
O O C CH2 C OC2H5 OH
酸式分解的机理：
CH3 O O C CH2 C OC2H5 OH CH3
O O CH3C + CH2C OC2H5 OH
O O CH3C O- + CH3C OC2H5
-OH
O 2 CH3C O + C2H5OH
活性顺序
O O O O O R C Cl＞R C OC R＞ R C OR' ＞ R C NH2
理论解释
活性取决于L离去难易 酸碱理论 碱性： Cl ＜ RCOO ＜ RO ＜ NH2 酸性： HCl ＞ RCOOH ＞ ROH ＞ NH3
pKa
-2.2
4~5
16~19
34
9.7.2 还原反应
(甲)用氢化铝锂还原
HCl
与水猛烈反应并放热
RCOOH R'OH R2NH2 NH4+
+
加热下易反应
需催化剂存在下进行
催化剂存在并长时间回流
催化剂存在并长时间回流
2)醇解反应
O RCCl O ( RC )2O O RC OR''
HCl O R'OH RCOR' RCOOH R''OH
O RCCl O O NH3 ( RC )2O R C NH2 O RC OR'
① NaOH,H2O ② H+，③Δ
CH2CH2COOH CH2CH2COOH
CH(COOC2H5)2 CH2COOC2H5
CH2COOC2H5 Cl
+
Na+ [CH(COOC2H5)2] -
① NaOH,H2O ② H+
CH3CH2 CH3
COOH Δ C COOH -CO2 CH3CH2 CHCOOH CH3
CH3CH2Br
CH3CH2CH(COOC2H5)2
CH3CH2C(COOC2H5)2 CH3
① NaOH,H2O ② H+
CH3CH2 CH3
COOH Δ C COOH -CO2 CH3CH2 CHCOOH CH3
制备二元酸：
CH2Br CH2Br
+
2Na+ [CH(COOC2H5)2]
CH2CH(COOC2H5)2 CH2CH(COOC2H5)2
O R C C Z H
(Z=Cl, OCR, OR', NH2等)
亲核取代反应
发生反 应部位 α-氢原子
羰试剂的反应
9.7.1 取代反应
1) 水解反应
O RCX O ( RC )2O O O H 2O - RCOH RCOR' + H or HO O R C NR2 RC N