能源化学工程概论（第二版）2煤化工-2021

现代工业文明对能源的要求
电力 运输燃料 从矿物中提炼金属和化学品（如炼铁） 化工产品，包括塑料、药品、化肥 过程热，即在化学工业及金属加工中用于锅炉、熔化、
退火改型等所需的热能
煤可以满足所有这些需要
发展煤化工
常规煤综合利用技术
用作动力原料 燃烧产生热能、电能；副产品煤渣、煤灰可生产煤渣转、水泥 （能源） 材料、过滤材料等
有一种黑石头，可以燃烧，有时铁匠可用它来代替木 炭， 并把这种可燃烧的石头称anthrax（anthracite)。
摘自Theophrastus（西奥福来斯多斯）在 公元前300年发表的De Lapidus(岩石学)
煤炭的生成
煤炭的生成 植物 泥炭 褐煤 烟煤 无烟煤
煤炭的生成
植物经数千年到数万年复杂的生物化学变化过程形成泥 炭（一种松软有机质的堆积物）；
蒸汽机和便宜的铁为各种技术的的发展提供了基础。它也 成为在西方文明史上的一个决定性的转折点－工业革命。
工业革命带来的重要变化
从小规模的以家庭形式的制造业向大工厂的转变 : 蒸汽机为大工厂的生产需要提供可靠的动力源，而蒸汽 机的广泛应用又要求有大量廉价燃料的供给，而当时能满 足这一要求的只有煤炭。 当时具有丰富煤资源的国家是最能适应由工业革命带来 新的经济变化的国家，主要是英国、美国、德国和法国。 19世纪国家的政治力量大小对应于所拥有煤的多少，在 那个时代，煤就意味着power，即动力和权力。
泥炭在不太深的地下经数百万年因压力和温度等作用发 生一系列物理化学变化（成岩作用）转变成褐煤或烟煤；
褐煤或烟煤在地下深处再经数千万年以上因压力、温度 和时间的化学物理作用（变质作用）形成烟煤或无烟煤。
煤炭是一种宝贵的不可再生的资源， 必须加以高效、经济和合理地利用。
煤炭的种类
按大类分： 腐植煤类：由高等植物形成 腐泥煤类：由低等植物形成 腐植腐泥煤类：兼有两类植物的环境形成
煤分子中的基本结构单元是由芳香族结构、脂肪族结构以及脂环族结 构组成的。此外，还有醚型的氧在基本结构单元之间以氧桥的形式存在。 也可以说，煤分子的基本结构单元由两部分组成，规则部分的缩合环结 构称为核，在核的周围有各种侧链和官能团则为不规则部分。
基本结构单元中的芳香环结构有单环的苯环、双环的萘环、三环的菲 环和蒽环，还有四环和五环以上的缩合环的形式；脂环结构既有与芳香 环一起缩合的结构存在，又有单独存在的；而脂肪族结构是指结合在芳
各种煤的基本结构单元
福克斯模型
大致反映了各种煤的结构单元的特点和 立体结构，缺点是没有包括所有杂原子、
各种可能存在的官能团与侧链。
克瑞威仑修改后的福克斯模型
包含的缩合芳香环 数平均9个，缩合 芳环数很高。代表 20世纪60年代以前 经典结构模型的特 点。
正确反映了年轻烟煤没有大的缩合芳香 核（主要是萘环），分子呈线性排列， 并有空间结构，有氢键和含氮杂环等存 在。不足是没有考虑硫结构，没有醚键 和两个碳原子以上的次甲基桥键。
煤分子结构的基本概念
煤是由高分子化合物组成的复杂混合物。每个高分子化合物的缩合程 度各不相同，构成煤的高分子化合物的基本结构单元彼此也不相同，这 不仅明显地表现在不同成煤阶段的煤中以及同一成煤阶段不同显微组分 上，即使是同一成煤阶段的煤或同一显微组分的分子间，其缩合程度和 基本结构单元也不尽相同。
对煤种依赖性强，氢耗量大
煤间接液化技术
1923 年 德国科学家Fischer 和Tropsch 发明了用Fe 催化剂进行 一氧化碳加氢反应得到液态烃燃料产品，简称F-T 合成。
德国在莱那(Leuna)建立了世界上第一个煤炭直接液化厂。二 战期间，德国先后又有11 套煤炭直接液化装置建成投产。
德国煤炭直接液化工厂的油品生产能力已达到423 万t/a，为德 国在战争中提供了2/3 的航空燃料和50％的汽车和装甲车用油。
20 世纪 70 年代
由于中东战争和两次石油危机的爆发，在全世界范围内引发了 新一轮的煤炭液化技术开发研究高潮。
香环或脂环上的那了些解以侧煤链的存在分的子烷结基。构对煤的有效、 合理转化具有重要的指导作用。
煤利用的历史-古代
中国是最先大规模使用煤的国家，公元300年（西晋）煤 用于冶金”铸造和家庭取暖。 公元1000年（北宋）煤已成为中国主要燃料和能源。 Marco Polo把中国人使用煤的方法传到西方，他在中国 渡过了24年，在1295年（元朝）回到意大利Venice，“可 以挖一种能燃烧的黑石头作燃料。
按煤中含碳量或挥发分分： 泥炭、褐煤（低煤阶褐煤和高煤阶褐煤）、烟煤 （长焰煤、不粘煤、弱粘煤、1/2中粘煤、气 煤、 肥煤、焦煤、瘦煤、贫煤）、无烟煤（低阶无烟煤、 中阶无烟煤、高阶无烟煤）、残植煤等。
煤的分析
工业分析（水分、灰分、挥发分、固定碳） 元素分析（C、H、N、O、S） 发热量（弹筒、高位、低位） 矿物质、灰成分和灰熔点 …… 分析基准： 收到基（ar）、空气干燥基（ad）、干燥基 （d）、干燥 无灰基（daf）、干燥无矿物基（dmmf）
石油、天然气对煤炭的影响
石油、天然气的流体特性：易操作（用阀控制）；可 以用管道输送，易装卸；燃烧不产生灰。
石油、天然气的出现，在西方国家煤炭的消耗比例逐 渐下降，如美国：
1945 65％
50年代末 33％
1965 25％
70年代末 20％
最大产煤国：19世纪末以前是英国， 19世纪末是美国， 1950年前是苏联， 目前是中国。
液化 石油气
应用
柴油 汽油
乙烯、聚 丙烯原料
航空煤油
替代燃料
新型煤化工的核心技术
煤炭液化 煤制合成气 煤制醇醚燃料
煤制油工艺流程
煤炭液化技术
煤液化过程
CH4
原油
苯
H/C
4
2
1
煤 0.5~0.8
提高H/C比的方法:加氢或/和脱碳
煤炭液化技术, 即通过化学反应将煤所含的碳氢化 合物转换成其他碳氢化合物，如柴油、汽油等。
干馏-焦炭、炼铁、铸造、电石、合成氨、有色冶金等
活化-活性炭、活化煤（各种吸附剂）
炭化-炭、石墨制品（电极、碳纤维）
煤
固体利用 氧化-各种再生腐植酸类，芳香羧酸
磺化-磺化煤（离子交换剂）
各种转化过程
喷吹-焦粉、无烟煤、烟煤可做高炉喷吹燃料
合成气-用于生产合成氨、甲醇、城市煤气、液体燃料

气体利用 （气化）
煤化工 Coal Chemical Engineering
近十年中国能源生产及消费量
消费增长大于生产增长
煤的基本知识
什么是煤？
A black stone that would burn and was sometimes used by blacksmiths instead of charcoal.
伦敦成为严重空气污染最早的城市。由于烧石灰使用 大量煤造成空气质量的恶化，在1285和1288年先后有人 提出诉讼。迫使皇家发布了禁止用煤的告示。
皇家的宣告
Royal Proclamation
Forbidding the use of sea coal because an “intolerable smell diffuses throughout the neighboring palaces and the air is greatly affected to the annoyance of the magnates, citizens, and others there dwelling and to the injury of their bodily health”.
煤的利用历史-中世纪
公元900年左右，德国开始开采煤。但这以前煤的主要 用途是家庭取暖或偶尔代替木炭用于金属加工；
13世纪，商业化的煤开采遍布英国及欧洲大陆，煤开始 用于过程加热(如烧石灰CaCO3→CaO＋CO2)，1226年， 伦敦出现“ Lime Burners Lane or Sea coal Lane”（烧 石灰的工厂和海运煤航线）；
煤液化的分类
煤液化分两个途径：
使煤在高温高压下与氢反应直接转化为液体油类，即 煤直接加氢液化。
固
液
先使煤气化生成合成气（CO+H2），再由合成气合成 液体燃料或化学产品，称为煤的间接液化。
固
气
液
煤直接液化技术
1913 年 1927 年 1944 年
德国的柏吉乌斯首先研究了煤的高压加氢，从而为煤的直接液 化奠定了基础。
14世纪，煤炭贸易开始（1328年从法国用船运送小麦到 英国，英国煤运回法国）。煤的用途变得愈来愈广泛，英 国的煤矿也从南向北发展。
环境问题
挖坑取煤留下的洞成为危险的陷井，导致不少人淹死 （其中在1243年Ralph Ulger成为第一个记载的在煤坑 中淹死的人）；
煤的燃烧产生烟，使煤有了“dirty fuel”的名声（第一 个受到燃煤污染影响的重要人物是Eleanor，英国 Edward I 的妻子，据说在1257年，由于在城堡中烧煤产 生的烟使她放弃诺丁汉城堡）；
煤直接液化的特点
直接液化的优点：
液化油收率高，63 %～68 %；
煤消耗量小； 馏份油以汽、柴油为主，目标产品的选择性相对较高； 油煤浆进料，设备体积小，投资低，运行费用低。
不足之处：
反应条件较苛刻，液化压力(>150 atm)、温度要求过高 (>400℃)；
出液化反应器的产物组成较复杂，液、固两相混合物由 于粘度较高，分离相对困难；
煤使用量增长的几个因素
油和天然气迟早会供应不足； 更有效的燃煤技术及转化为合成燃料或化学品的新过程 开发为煤的利用提供新的机会； 涉及到依靠从政治上不稳定地区进口能源的有关问题； 第三世界的发展开辟了煤的新市场，而且已成为世界用 煤的焦点（1950年北美和西欧的煤生产量为世界65％，到 1987年美国和西欧只占30％，中国、前苏联、东德、波兰、 捷克占65％）。
目前
世界上有代表性的煤直接液化工艺技术主要有德国的新液化 (IGOR)工艺、美国的HTI 工艺和日本的NEDOL 工艺。
煤直接液化工艺流程
煤直接液化的工艺特征
将煤制成煤浆，在高温高压下，通过催化加氢裂化，同时包 括热裂解、溶剂萃取、非催化液化，将煤降解、加氢转 化为液体烃类，然后再通过加氢精制等过程，脱除煤中氮、 氧、硫等杂原子并提高油的品质。 煤直接液化过程包括煤浆制备、反应、分离和加氢提质等单元。
煤炭生产量的变化
19世纪末，世界煤产量有很大增长，从1865年的1亿8千 万吨到 1905年达9亿3千万吨。 但1912年与1970年世界的煤消耗量几乎不变，这期间战 时稍有增加，而在五十年代大萧条和衰退时下降。 1970年代发展中国家工业化的增加以及中东石油危机造 成的石油价格冲击带动新的煤炭生产增长势头。
低热值煤气-燃气轮机发电供热 还原性气-铁矿石直接还原
干馏-煤焦油、粗苯、吡啶等精制后用于染料、药物、炸
药、塑料、涂料、香料等
加氢-液体燃料、溶剂精制煤、芳香族化工产品 液体利用 卤化-润滑油、有机氟化物
直接利用
还原剂、过滤材料、吸附剂等
新型煤化工技术
新型煤化工过程
新型煤化工过程：在煤炭开发和利用过程中，以生产洁净能源和 可替代石油化工产品为主，将煤进行最大限度潜能的利用且将煤 释放的污染控制在最低水平, 达到煤的高效、洁净利用的技术。
煤利用的历史-文艺复兴时期
禁令无法阻止煤的使用； 16世纪中期，英国开始大规模的采煤，但木材或木炭 仍然是优选燃料； 到17世纪初，英国和欧洲大陆出现木材严重短缺，很 多国家采用增加煤炭生产来弥补木材的减少，工厂也把 煤作为主要能源。
煤利用的历史-工业革命
从木材向煤作为主要能源转移的一百年中，产生了二 个重大的发现; 由于煤的开采向地球深层进发需要有动力来驱动水泵 以保持矿井的干燥，这种需要导致蒸汽机的发明; 由于木炭愈来愈少，需要有方法使在炼铁过程中用煤 替代木炭，炼铁工人学会了如何把煤转化为焦炭，这也 使大规模廉价铁的生产成为可能。
威斯化学结构模型
迄今为止比较全面、合理 的一个模型，它基本反映 了煤分子结构的现代概念， 可以解释煤的液化和其他 化学反应性质。
最早考虑到低分子化合物 的存在，缩合芳环以菲为 主，之间有较长次甲基键 连接，不足是没有考虑硫 和氮的存在。
希尔化学结构模型
煤是由通过C-C键直接连在一起的带有脂肪侧链的大的芳环和杂环 的核所构成，其中有含氧官能团和醚键。