氧化锆中嵌入过渡态原子:键合,磁性和掺杂态

氧化锆中嵌入过渡态原子：键合,磁性和掺杂态
胡悦高
【期刊名称】《《陶瓷》》
【年(卷),期】2012(000)005
【总页数】3页(P22-24)
【关键词】陶瓷; 电子器件; 光化学; DFT计算
【作者】胡悦高
【作者单位】上海市宝山钢铁股份有限公司上海201900
【正文语种】中文
【中图分类】TB303
氧化锆材料禁带的宽带间隙及氧化还原势使其成为一种良好的光催化材料［1～4］。

例如，氧化锆对水相中紫外线照射下的光解、在光照射下污染物的分解以及二氧化碳的光还原都具有活性［5～7］。

但是，氧化锆的较大禁带宽度（m－ZrO2为5.8～7.1eV、c－ZrO2为6.1～7.1eV、t－ZrO2 为5.8～6.6eV ［8］）阻碍了材料通过可见光或近紫外线光激活。

因此，通过研究氧化锆材料由于掺杂导致的吸收边界红移不仅对基础研究有帮助，而且对改进材料的光催化性能也有较大帮助。

稀磁性半导体为未来的电子科技，（基于自旋信息存储、数据处理和自旋偏振激光等）提供了基础［9～11］。

例如，掺杂过渡元素后的TiO2［12～13］和 HfO2 ［14～15］在室温下出现了铁磁性，其中少量的掺杂元素提供了局域化的自旋态
并且其基态排列为铁磁性状态。

S Ostanin等［16］预测，由于氧化锆与TiO2和 HfO2一样是具有强热稳定性的高介电常数绝缘体。

因此，氧化锆是少数可能在室温条件下获得铁磁性的材料。

我们计算了V、Cr、Mn、Nb、Mo、Tc、W 和 Re等过渡元素掺杂的立方氧化锆（纳米尺度下稳定［17］）。

笔者首先介绍掺杂元素与立方氧化锆基体的键合；
然后计算了掺杂体系的磁性；最后讨论了材料禁带中由于掺杂出现的掺杂态。

DFT计算主要使用 WIEN2k量化软件［18］，采用密度泛函理论（DFT）中的广
义梯度近似（GGA）处理电子的自旋量子数（1／2）所产生的交换－相干位能，
探讨了研究体系的几何结构、物化特性、电子性质。

在计算过程中，针对过渡族元素的d轨道采用缀加平面波加局域轨道（APW＋lo）方法，而其它轨道则采用线
性缀加平面波（LAPW）方法。

所有模型计算考虑电子的自旋极化。

计算自洽的能量收敛标准为10－5 Ry，电荷收敛标准为10－4e。

计算过程使用参数 RBMaT：Zr为1.70a.u；O 为1.67 a.u；3d族元素为1.80a.u；4d族元素为1.90a.u；5d族元素为2.00a.u。

：3d族元素掺杂体系为7.41；4d
族元素掺杂体系为7.82；5d族元素掺杂体系为8.24；Gmax＝16。

结构优化时收敛标准为原子位置平衡受力1 mRy／a.u。

模型为含有81个原子的超胞，其中的一个Zr原子有掺杂元素替换，即掺杂浓度
为3.7%的Zr1－xMxO2体系。

模型全布里渊区内k－points为3×3×3。

我们通过计算ZrO2结构参数测试了一些GGA函数，在所使用的函数中，GGA（WC）
得到了较准确的晶格常数（相对于实验数据5.090Ao［19］的5.073Ao）。

DFT
计算通常材料的能带宽度，因此我们通过后移计算出导带边界，从而获得正确的禁带宽度。

掺杂原子在超胞中的键合能（Eb）通过计算含掺杂原子的超胞、含Zr缺陷的超胞、及孤立Zr原子之间的能量差获得，其结果如表1所示。

除了钼原子，研究结果显
示掺杂体在基体中的键合能与掺杂元素的原子尺寸密切相关。

掺杂原子越高的键合能其掺杂稳定性越好。

计算表明掺杂离子周围阳离子松弛比氧离子小得多，因此我们计算了晶格中掺杂离子周围氧离子的松弛。

计算结果为掺杂钼原子后晶格氧离子的松弛（0.037）比掺杂铼原子（0.060）后
所导致的松弛要少。

因此，尽管钼原子比铼原子其尺寸更接近于锆原子，但铼掺杂体系可从离子松弛中获得更多的能量以促进键合。

掺杂超胞的总磁性和掺杂离子的局域磁性如表2所示。

结果表明，4d／5d元素掺杂体系磁动量向掺杂离子周围的离子离散。

这种在非磁性原子上出现的磁性可能是由掺杂离子和周围离子间的强烈杂化产生的强交互作用所导致的化学键所产生。

掺杂锰离子会导致氧化锆系统的最大磁性。

图1为掺杂氧化锆物带结构示意图，立
方ZrO2结构中的八面体对称性的晶体场使5个兼并的Zr4d轨道分裂为eg能态
和t2g能态。

对于优良的自旋电子学材料，希望其上、下旋态在Fermi能级处差
别较大，从而可以在器件中提供单自旋电子。

图1中掺杂体系的能带结构表明，V、Mn、Nb、Tc和Re掺杂ZrO2在零度呈现半金属特性。

而载流子的100%的极化意味着V、Mn、Nb、Tc和Re可以向非磁性氧化锆中导入自旋极化载流子，从
而使掺杂材料在室温下可能作为单向自旋电子发射材料。

而Cr、Mo或 W掺杂氧化锆，则由于Fermi能级处于被完全占满eg下旋态和空置的t2g能态之间的禁带内，因此无法有效导电。

由于宽的禁带宽度，氧化锆光催化剂无法有效吸收可见光子或近紫外范围的光子，因此有必要研究可以扩大氧化锆光谱响应范围的方法（例如通过掺杂技术）。

通过分析 V、Cr、Mn、Nb、Mo、Tc、W 和 Re掺杂后ZrO2的电子能级，发现和未掺杂材料相比较，掺杂后体系能带的价带顶和导带底的位置并未出现偏移。

但是，在掺杂体系中，电子由价带向禁带中空的局域掺杂态激发，将引起材料光吸收边界的红移。

此外，由于禁带中的掺杂态呈区域态，电子在掺杂态能停留较长时间，因此这些掺杂态可作为材料的深电子陷阱。

而这些陷于高能态的电子又会进一步被激发到导带（见图2），从而提高了氧化锆在近紫外线和可见光区域的光催化活性。

通过密度泛函理论计算了 V、Cr、Mn、Nb、Mo、Tc、W和Re的掺杂ZrO2的键合能，磁性和掺杂态。

除了钼，掺杂原子与基体的键合与掺杂原子尺寸之间具有很强的关联。

4d／5d过渡金属掺杂体系的磁性向掺杂离子周围的离子散布。

载流子的100%极化意味着V、Mn、Nb、Tc和 Re掺杂体能够向非磁性ZrO2导入自旋极化载流子。

掺杂体在材料禁带引入的区域态能够导致材料光吸收边界的红移，从而提高氧化锆在紫外线或者可见光区域的光催化活性。

【相关文献】
1 Sayama K，Arakawa H.Photocatalytic decomposition of water and photocatalytic reduction of carbon dioxide over zirconia catalyst.J Phys Chem，1993，97：531～533
2 Sayama K，Arakawa H.Effect of carbonate addition on the photocatalytic decomposition of liquid water over a ZrO2catalyst.J Photochem Photobiol A，1996
3 Schattka J H，Shchukin D G，G Jia J，et al.Photocatalytic activities of porous titania and titania／zirconia structures formed by using apolymer gel templating technique.Chem Mater，2002，14：5 103～5 108
4 Reddy V R，Hwang D W，Lee J S.Photocatalytic water splitting over ZrO2prepared by precipitation method.Korean J Chem Eng，2003，20：1 026～1 029
5 Kohno Y，Tanaka T，Funabiki T，et al.Photoreduction of CO2with H2over ZrO2.A study on interaction of hydrogen with photoexcited CO2.Phys Chem Chem Phys，2000（2）：2 635～2 639
6 Kohno Y，Tanaka T，Funabiki T，et al.Photoreduction of carbon dioxide with hydrogen over ZrO2.Chem Commun，1997（9）：841～842
7 Kohno Y，Tanaka T，Funabiki T，et al.Photoreduction of carbon dioxide with methane over ZrO2.Chem Lett，1997（26）：993～994
8 French R H，Glass S J，Ohuchi F S，et al.Experimental and theoretical determination of the electronic structure and optical properties of three phases of ZrO2.Phys Rev B，1994，49：5 133～5 142
9 Dietl T，Ohno H，Matsukura F，et al.Zener model description of ferromagnetism in
zinc－blende magnetic semiconductors.Science，2000，287：1 019～1 022
10 Wolf S A.，Awschalom D D，Buhrman R A，et al.Spin－tronics：a spin－based electronics vision for the future.Science，2001，294：1 488～1 495
11 Ferhat M，Zaoui A，Ahuja R.Magnetism and band gap narrowing in Cu－doped ZnO.Appl Phys Lett，2009，94：142 502－1～142 502－3
12 Matsumoto Y，Murakami M，Shono T，et al.Ferromagnetism in transparent transition metal－doped titanium dioxide，Science，2001，291：854～856
13 Chambers S A，Thevuthasan S，Farrow R F C，et al.Epitaxial growth and properties of ferromagnetic co－doped TiO2anatase.Appl Phys Lett，2001，79：3 467～3 469
14 Coey J M D，Venkatesan M，Stamenov P，et al.Magnetism in hafnium dioxide.Phys Rev B，2005，72：024 450－1～024 450－6
15 Hong N H，Sakai J，Poirot ser ablated Ni－doped HfO2thin films：room temperature ferromagnets.Appl Phys Lett.2005，86：242 505－1～242 505－3
16 Ostanin S，Ernst A，Sandratskii L M，et al.Mn－stabilized zirconia：from imitation diamonds to a new potential high－tc ferromagnetic spintronics material.Phys Rev Lett，2007，98：016 101－1～016 101－4
17 Lamas D G，RossoA M，Suarez M，et al.Crystal structure of pure
ZrO2nanopowders.Scr Mater，2006，55：553～556
18 Forker M，Presa P de la，Hoffbauer W，et al.Structure，phase transformations，and defects of HfO2and ZrO2nanoparticles studied by 181 Ta and 111 Cd perturbed angular correlations，1 H magic－angle spinning NMR，XPS，and x－ray and electron diffraction，Phys Rev B，2008，77：054 108－1～054 108－18
19 Schwarz K，Blaha P.Solid state calculation using p Mater，Sci，2003，28：259～273。