合成甲醇及甲醇转化

甲醇汽油:

甲醇汽油目前从一些运用情况来将主 要有三种情况： 三. 使用任意比例的甲醇与汽油掺 烧。为了实现这样的掺烧，美欧日大 都采用特制的灵活燃料汽车（FFV） 或双燃料汽车（DFV），运行效果相 当好，排气污染也大大减少，只是目 前这种车价还比较高，燃料加注站点 远不如汽油方便，因而影响了推广使 用。 中国由于目前在汽车制造技术 上还比较落后，因而较多地采用了甲 醇专用汽车和改造燃料配制两种办法。
甲醇汽油:

目前，由于能源燃料价位的大幅度的调整， 国内油价的上涨，使人们的目光转向了新的 能源：“清洁甲醇汽油.甲醇柴油.项目上 来”。有一点是肯定的，那就是越来越多的 人们关注新的能源；首先让我们了解一下甲 醇的性能：甲醇是由煤、焦、天然气、轻油、 重油等为原料合成生产的工业甲醇，甲醇的 性质：工业甲醇有毒、易燃、易爆。在常温 常压下，甲醇为无色、透明、易流动、易挥 发的液体，具有与乙醇相似的气味。甲醇燃 料在动力性能上是否可以替代汽、柴油？首 先让我们通过甲醇燃料国外一些资料来了解：
[MTBE的合成]：


MTBE一般是以甲醇和异丁烯为原料， 借助酸性催化剂合成，其中催化剂在 工业上用得最多的是树脂催化剂。其 中由于异丁烯的来源不同而形成了不 同的合成路线。 异丁烯的来源： 裂解制乙烯副产的C4馏分 炼油厂催化裂化装置副产的C4馏分 以正丁烷为原料经异构化和脱氢制得
[MTBE的合成]：


工艺流程：
碳四馏分与甲醇按比例混合，加 热到40℃进入净化-醚化反应器进行反 应，反应压力为1.25兆帕。从醚化反 应器底部出来的反应生成物中含有未 反应的碳四、甲醇及少量副反应物经 碳四分离塔脱除，塔底得到MTBE产 品，塔顶脱除出来的碳四与甲醇的共 沸物经水洗塔和甲醇回收塔得到的甲 醇送往反应部分加以利用。装置所得 到的MTBE纯度在98％以上。MTBE常 温下为液体，沸点52~58℃，相对密 度为0.74。
ICI法： ICI公司多段冷激型甲醇塔

催化剂装量大、寿命长，一般可长达6年，缺点是绝 热反应，催化剂床层轴向温差大，采用原料气冷激的 方法控制合成塔床层的温度，全部靠用冷原料气喷入 各段催化剂床层之间以降低反应气温度。因此在降温 的同时稀释了反应气中的甲醇含量，影响了催化剂利 用率。为了防止催化剂过热，采用较大的空速，出塔 气中甲醇含量不到4%，副产蒸汽量偏少，不能回收 高位能的反应热，循环量较大，塔阻力较高，多为 0.1 MPa～0.4MPa，因此操作费用高。由于阻力的 限制，其高径比较小，一般多在2.2～4.0，大型化后 直径很大（4～6m），不利于运输； 由于ICI冷激式甲醇合成塔，其设备结构简单，装置 运行可靠，操作简便，设计弹性大，用材省且要求不 高，投资小，易于大型化，因此仍是大型甲醇厂采用 的一种主要塔型，世界上最大单套能力的仍属ICI， 有多套 3000 t/d 装置，据报导目前最大的已有7500 t/d的装置。
Lurgi法： 鲁奇Lurgi等温列管式甲醇合成塔

Lurgi公司设计的低压甲醇合成塔为管壳式结 构，外形像一个列管式换热器。其主要性能 特点是：采用管内装催化剂，管间走循环沸 水，用很大的换热面积来移去反应热，理论 上反应时催化剂层温差较小，达到接近等温 反应的目的，使合成反应几乎是在等温条件 下进行，采用低循环比，故其出塔气中甲醇 含量和空时产率均比ICI冷激塔高，Lurgi管 壳型甲醇合成塔单塔最大生产能力可达 2000t/d。我国中海油海南甲醇厂引进的一 套年产60万吨甲醇装置采用的就是这种结构， 塔径达5100mm，操作压力10Mpa。
ICI法： ICI公司多段冷激型甲醇塔


据统计，世界上采用ICI技术生产的甲 醇厂约占60%，因此ICI仍是当今世界 甲醇产业的龙头老大。 为了弥补冷激塔的不足，上世纪80年 代，ICI公司又开发出两款冷管型塔， 其中之一就是称之为LCM的水冷型塔， 同鲁奇等温列管式甲醇合成塔所不同 的是管内走水，管外装催化剂，这样 就可以通过其膨胀圈结构较好地解决 列管的膨胀问题，而且它还采用了径 向流催化床结构，既能减少阻力，又 可以增加传热系数。
甲醇汽油:

甲醇汽油目前从一些运用情况来 将主要有三种情况： 一种情况是3%~5%的甲醇与 汽油掺烧，这实际上相当于在汽 油中加了一点增氧剂，通过台驾 试验和汽车路况试验来讲，明显 影响汽油的动力性能，因为甲醇 的辛烷值本身就达到110，所以 增加了辛烷值，减少了排气污染。
甲醇汽油:


甲醇汽油目前从一些运用情况来将主 要有三种情况： 二.使用80%左右的甲醇及部分添加 剂，或者100%的纯甲醇。美国、德 国、和中国等国家都研制成功了这样 的专用汽车，也就是所对汽车发动就 进行了改动，结果只需在汽车的部分 零件防腐和形成混合气时少用一些空 气，即可正常运行并显著减少排气污 染。
MTG工艺：

由这个方法制造烃类，有如下特点。 （1）基本上不生成碳数为11以上的烃类 Mobil方法不会出现碳数11以上的烃类， 这是采用ZSM-5沸石分子筛的缘故。如果将 沸石进行改性，适当改变反应条件，生成物 的分布就会发生变化。将这一反应的产物油 用作石化工业裂解的原料时，乙烯和丙烯的 收率可提高。
MTG工艺：

MTG（甲醇制汽油）工艺是指以甲醇作 原料，在一定温度、压力和空速下，通 过特定的催化剂进行脱水、低聚、异构 等步骤转化为C11以下烃类油的过程。


由于世界煤储藏量远比石油和天然气多得多， 因此从煤出发制合成气、甲醇，最后制汽油 的研究在国外曾经受到重视。其中尤以 Mobil公司开发成功的采用ZSM-5型合成沸 石催化剂的方法最引人注目。这种方法制得 的汽油抗爆震性能好，不像常用的汽油存在 硫、氯等组分，而有用的组分与常用汽油很 相似。 Mobil法甲醇制汽油技术于1976年问世，其 总流程是首先以煤或天然气作原料生产合成 气，再用合成气制甲醇，最后将粗甲醇转化 为高辛烷值汽油。
甲醇的用途：


甲醇可以做防冻剂，严冬时节在 汽车水箱中添加适量甲醇，能使 水箱中循环冷却水不冻。 甲醇经微生物发酵可生产甲醇蛋 白，富含维生素和蛋白质，具有 营养价值高而成本低的优点，是 颇有发展前景的饲料添加剂，能 广泛用于牲畜、家禽、鱼类的饲 养。
来自百度文库 甲醇的应用：



甲醇转化为汽油燃料---MTG工艺 甲醇生产汽油添加剂---甲基叔丁 基醚（MTBE） 汽油掺烧甲醇 柴油掺烧甲醇 低碳混合醇燃料
MTG工艺全过程：
天然气或煤制得甲醇后，再合成汽油。
CH4＋H2O → CO＋3H2 C＋H2O → CO＋H2 CO＋2H2 → CH3OH (天然气的转化) (煤的气化) (甲醇的合成)
nCH3OH → (CH2)n＋nH2O (烃类的合成)
甲基叔丁基醚：

甲基叔丁基醚，英文缩写为MTBE （methyl tert-butyl ether），溶点-109℃， 沸点55.2℃，是一种无色、透明、高辛烷值 的液体，具有醚样气味，是生产无铅、高辛 烷值、含氧汽油的理想调合组份，作为汽油 添加剂已经在全世界范围内普遍使用。它不 仅能有效提高汽油辛烷值，而且还能改善汽 车性能，降低排气中CO含量，同时降低汽油 生产成本。另外，MTBE还是一种重要化工 原料，如通过裂解可制备高纯异丁烯。 MTBE是含氧量为18.2%的有机醚类。它的 蒸汽比空气重，可沿地面扩散，与强氧化剂 共存时可燃烧。 MTBE的纯度约为 97%~99.5%，分子式为：CH3OC(CH3)3
甲醇的用途：

甲醇是一种优良燃料可作能源。在汽车燃油 中可直接添加3-5％的甲酵，目前直接将甲 醇当燃料已引起世界各国的兴邀，它已被某 些发电站作燃料。1985年5月加拿大政府曾 宣布过一项全国注计划，试验用甲醇做公共 汽车和运输卡车的燃料。1987年我国在北京 顺义也建成投产第一座年产万吨的甲醇汽油 厂，甲醇汽油中50%的汽油、40％的甲醇和 10％的添加剂组成。前些年我国汽车用“高 比例甲醇汽油”的研制和应用也取得成果， 并通过鉴定。使用这种燃料汽车发动机无需 改装，燃料辛烷值高，造成空气污染远比柴 油、汽油要小，该项科技成果对缓解我国燃 油短缺，促进煤炭深加工和环境保护有重要 意义。在宇宙航空中甲醇能作火箭燃料。
甲基叔丁基醚：

甲基叔丁基醚是一种高辛烷值（研究法辛烷值115） 汽油添加剂，化学含氧量较甲醇低得多，利于暖车和 节约燃料，蒸发潜热低，对冷启动有利，常用于无铅 汽油和低铅油的调合。也可以重新裂解为异丁烯，作 为橡胶及其它化工产品的原料。

MTBE是一种高辛烷值汽油组分，其基础辛烷值 RON：118，MON：100，是优良的汽油高辛烷值添 加剂和抗爆剂。MTBE与汽油可以任意比例互溶而不 发生分层现象，与汽油组分调和时，有良好的调和效 应，调和辛烷值高于其净辛烷值。MTBE含氧量相对 较高，能够显著改善汽车尾气排放。MTBE具有良好 的化学安定性和物理安定性，在空气中不易生成过氧 化物，MTBE毒性很低，在生产和使用过程中，不会 产生严重毒害人体健康的问题。但是污染地下水，贻 害万年，是高污染物。
甲醇汽油:



一 .在动力性方面，通过改变发动机的供油系 统，增加喷油量以弥补甲醇热值低的不足， 再通过增加压缩比（甲醇辛烷值RON106～ 115，远高于汽油并且汽化潜热大）就可以在 很大程度上增加发动机的功率和扭矩，动力 性较之同排量的汽油机会有很大的提高。 二.在经济性方面，制造甲醇的成本一般相 对燃油来讲很低，而利用高硫煤“多联供” 生产甲醇，按甲醇与汽油..5∶1的替代比计算， 使用甲醇燃料在经济性方面仍有非常大的优 势。另外，因为采用了高压缩比发动机，油 耗进一步降低，从而进一步提高了甲醇发动 机的经济性。 三.在环保性方面，甲醇汽油的火焰传播速 度快，分子含氧量达50%，所以甲醇汽油混 合气的燃烧非常充分，排放远低于汽油。
合成工艺:
ICI法
Lurgi法
ICI法： ICI公司多段冷激型甲醇塔


英国ICI公司多段冷激型甲醇塔，是国 外甲醇装置中使用最多的塔型，为全 轴向多段冷激型合成塔。结构简单， 是其独特的优点。 合成塔由塔体、多段床层及专用技术 菱形分布器等组成。菱形分布器埋于 催化床中，并沿着床层不同高度的平 面上各安装一组，全塔共装三～四组。 可使冷激气和反应气混合均匀。
（2）对原料的纯度要求不高
无需将粗甲醇中其他含氧化合物除去就 可以用作MTG工艺的原料。
MTG工艺：

（3）副产物价值高 该工艺产生的少量副产物是液化石油气 和高热值燃料气。 （4）产物性能优良 此种产物油作为汽油使用时，性能是 非常优良的。其生成物中，一部分为芳香族 烃，其中大部分被甲基化；另一部分是脂肪 族烃类，其中支链烃类占多数。在无四乙基 铅的情况下，产物汽油的辛烷值为90～95。 而目前F-T合成法（用铁系催化剂由CO＋ H2直接合成烃类的方法）所得到的烃类， 主要是直链的烯烃和烷烃，且碳数分布范围 较广，产物中有半数是蜡，裂解后主要是柴 油。

合成MTBE的催化剂： 氢氟酸 硫酸 苯乙烯系阳离子交换树脂 固体酸 分子筛：ZSM-5、Zsm-11、Y分子筛、丝光沸石 杂多酸 MTBE的反应是一个选择性加成反应，烯烃中的叔碳 原子在酸性催化剂的存在下形成正碳离子，再与醇结 合形成醚。其反应是一个可逆放热反应。 主反应：MTBE合成工艺： 固定床 膨胀床 催化蒸馏 混相床 异丁烯二聚联产MTBE
原料：


天然气 工艺简单 油田气 油 煤炭 储藏量 焦炭
煤制甲醇的生产过程：


煤的气化 气体净制 压缩 合成甲醇 甲醇精制
甲醇的用途：

甲醇是一种重要的有机化工原料。 甲醇是一种重要的有机溶剂，其 溶解性能优于乙醇，可用于调制 油漆。一些无机盐如碘化钠、氯 化钙、硝酸铵、硫酸铜、硝酸银、 氯化铵、氯化钠都或多或少地能 溶于甲醇。
合成甲醇及甲醇转化
主要内容:


§1 概述 §2 合成甲醇 §3 甲醇转化汽油—MTG工艺及 其改进(教室讲授) §4甲醇转化为汽油添加剂-MTBE
§1 概述

合成甲醇的历史: 1923年,德国用一氧化碳和氢 气以锌-铬为催化剂合成甲醇. 60年代,英国用铜基低温催化 剂合成甲醇. 目前一氧化碳和氢气合成甲 醇工厂都是使用低温铜基催化剂.