物理化学反应机理

根据质量作用定律，应有
反应物消耗 产物生成
dcA dt
k1cAcB
k1cD
dcD dt
k1cD
k1cAcB
k2cD
dcY dt
k2cD
必 须 掌 握
9
◆反应机理与速率方程的关系： 有了反应机理，根据质量作用定律，可写出 反应速率方程； 速率方程是确定反应机理的重要根据之一。
10
化学反应速率与温度的关系
★ 化学反应的发生实质上是原子(团)重新组合的过程， 即旧键拆散，新键生成的过程。
需要能量
释放能量
气体分子运动速度不同，动能不同， 只有碰撞能量＞键能时 (活化分子) ，
才能破坏化学键，发生下一步元反应。
20
阿仑尼乌斯设想：
活化分子—相互碰撞可发生化学反应；
反应物分子分为
非活化分子
由非活化分子转变为活化分子所需要的 摩尔能量就是活化能 Ea
创立电离学说-荣获1903年Nobel化学奖。
三、活化能Ea及指前参量k0 1、 活化能Ea 及指前参量k0
Ea及k0为经验公式中的两个参量， 其定义由经验方程给出：
dT
RT
d lnk
2
Ea
k
k0
exp
Ea RT
考虑到Ea与温度有关，IUPAC 定义
Ea
def
RT
2
d
ln{kA} dT
k0 def kA exp Ea / RT
cA=0.003918 mol·dm3，求活化能。
分析：
二级反应 cA,0 / cB,0 vA / vB cA / cB
kt
1 cA
1 cA,0
定积分公式
ln
kA,2 kA,1
Ea R
1 T1
1 T2
32
解： cA,0 / cB,0 vA / vB cA / cB
dcA
/
dt
k
c0.5 A
23
根据Tolman对元反应活化能的统计解释，
若元反应是可逆的 (定容对峙）
A k1
Y
Ea(正)-Ea(逆)=<EY> - < EＡ> =DrUm,
k-1
——定容反应的热力学能[变]。
A
Ea(正)
<EA> EA,0
(A)
<E X> E X,0 (X)
Ea(逆)
Y
DrUm
<EY> EY,0
(Y)
图8-7 活化能的统计解释
(2)链反应机理
1955年
(3)复合反应机理 1959年
(4)三分子反应机理 1959年
4
2、 元反应及反应分子数
➢ 元反应
反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分 子的反应，代表了反应的真实步骤。
➢ 反应分子数 元反应中实际参加反应的反应物分子（粒子）数目。
单分子反应
据反应分子数不同， 元反应可区分为
30
ln k / s1 24.00 9622 T /K
解：(1)据Arrhenius公式：ln(k
/
s 1 )
Ea RT
ln(k0
/
s 1 )
对比，得Ea=9622K R= 80.0 kJmol-1
(2) 求T=？ 由k的单位（s-1）知，该反应为一级反应。 已知 t=10 min，转化率 xA=0.9，则
k(300 K) k(300 K)t (1/ 0.01 1/ 0.1)
Ea
RT2T1 T2 T1
ln
kT2 kT1
10kJ mol1
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来自百度文库
课本典型例题
p327 例8-8，8-9， 例8-10，8-11
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课堂练习
双光气分解反应 ClCOOCl3(g) 2COCl2(g) 为 一级反应。将一定量的双光气迅速引入一个280 ℃的 真空定容容器中，751 s后测得系统压力为2.710 kPa， 经很长时间反应完成后系统压力为4.008 kPa。305 ℃时重复实验，经过320 s系统压力为2.838 kPa，反 应完成后系统压力为3.554 kPa，求反应速率系数及 此反应的活化能。
常见反应 爆炸反应 （指数关系）
{T}
酶催化反应， 碳的氧化反应
反常型
表面催化反应
2NO+O2 2NO2
12
反应速率系数k与温度关系的经验式：
一、Van’t Hoff 近似规则
kT 10K 2 ~ 4
k(T )
γ—反应速率系数的温度系数。
—— 温度升高 10 K，反应速率系数增加为原来的 2~4 倍。
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◆ 阿仑尼乌斯方程的几种数学表示形式：
dT RT
d lnk
2
Ea
若在研究的温度范围内， ①
Ea可以认为与温度无关
ln{k} Ea 常数 ② RT
lnk0 =截距
k
k0
exp
Ea RT
③
实验测定活化能 Ea＝－mR
ln{k}
k0——指(数)前参量，与温度无关， 与k有同样量纲，可看成高温时k的极限值。
ln
kA,2 kA,1
Ea R
1 T1
1 T2
④
{T-1} ln{k}~1 /{T}关系
dT RT
d lnk
2
Ea
①
lg{k} ln{k} Ea 常数
RT
k
k0
exp
Ea RT
lg(k2/k1)
ln
kA,2 kA,1
Ea R
1 T1
1 T2
② 阿仑尼乌斯方程
③ ④
在温度范围不太宽时，适用于元反应和许多总包反应， 也常应用于一些非均相反应。
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二、 阿仑尼乌斯经验方程
d ln K y
D
r
H
y m
dT
RT 2
1889年，通过实验研究并在范特荷夫工作的启发下， 证明速率常数 k 随温度 T 的变化与平衡常数随温度变化 有类似的规律性，即
dT RT
d lnk
2
Ea
①
式中
R——摩尔气体常量， Ea——反应的实验活化能，具能量单位 [ kJ·mol-1 ]。
双分子反应
三分子反应
说明 A* →P (或分解、异构化) 最常见（气相、液相） 液相中较多见
5
注意区分两个概念：
单分子反应
双分子反应
反应分子数
三分子反应
——元反应中实际参加反应的反应物分子数， 只能是1、2、3 正整数；
反应级数 ——是反应速率方程中浓度项的幂指数， 可以为正数、负数、整数或分数。
(2cA
)1.5
21.5 kcA2
（
n=2）
(1)
k(300K)t
1 cA
1 cA,0
90dm3mol1
再继续反应20s, cA;,0 0.01moldm3
k(300K)t
1 cA
1 cA ,0
解得 cA' 0.00256 mol dm3
( 2 ) k(400 K) k(400 K)t (1/ 0.003918 1/ 0.1) 2.7248
——阿仑尼乌斯经验方程
化学反应速率A是浓度和温度的函数，
➢ 一定温度下，A kAcA cB ， k是常数 ；
➢ 当 cA= cB= 1 mol·dm-3 时，A= kA[c]n 即浓度一定时，A—T 关系亦即 k A —T 关系。
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反应速率系数k与温度的关系，有图示的五种情况：
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
{k}
6
3、 元反应的质量作用定律
▪ 总包反应的速率方程必须通过实验来建立； ▪ 元反应的反应速率方程?
元反应的反应速率与各反应物浓度的幂的乘积成正比 —— 质量作用定律
其中各反应物浓度的幂指数为元反应方程式 中各反应物前的分子数。
7
质量作用定律
如前例 ② Cl·+ H2→ HCl + H·
υ= k cH2·cCl·
200 100
20
ln {k}~1/ {T}作图
10 II
2000 1000
1 463 376
28
T /K
讨论Arrhenius方程：
4. 对活化能不同的反应，竞争反应 A T↑，对哪个反应有利？
k1 Y k2 Z
200 100
10 III
2000 1000
1
T /K
ln {k}~1/ {T}作图 II
递能量作用。
④ 2Cl· + M → Cl2 + M
总反应速率公式 υ= k cH2·cCl2 1/2 （n = 1.5）
注意：元反应不能从反应计量式直接看出，鉴定一个反 应是否元反应，需要做长期、大量的动力学研究工作。
3
气相反应 H2 + I2 → 2 HI 的机理研究：
(1) 双分子反应机理 1894年
29
练习：
例1： 等容气相反应 AY 的速率系(常)数k与温度T具
有如下关系式： ln k / s1 24.00 9622
T /K
( 1 ) 计算此反应的活化能；
一级反应
( 2 ) 欲使A在10 min内转化率达到90%，则反应温度应
控制在多少？
ln{k} Ea 常数 RT
ln 1 k(T ) t 1 xA
17
当考虑Ea与温度的关系时，阿仑尼乌斯公式修正为 三参量方程：
k
k0' T
m
exp
E' RT
ln{k}
ln{k0' }
m
ln{T}
E' RT
Ea
def
RT
2
d
ln{ dT
k}
Ea E ' mRT ≈E' ——表明了Ea与 温度T的关系。
一般气相反应的 m 较小（溶液中离子反应的 m 较大）； 在温度不太高时 mRT 《 E' ，可略而不计，即可看作Ea与温度18无关。
kAcAcB
k,α，β？
处理实验数据——确定反应级数的几种方法？
(1) 积分法 ( (2) 微分法 (3) 半衰期法 (4) 隔离法（孤立法）
1
反应机理、元反应
1、反应机理
H2＋Cl2 2 HCl
化学反应的计量方程
½ H2 + ½ Cl2 HCl 然而，微观上分子间反应的实际过程并不是按照计 量系数比一步完成的。
对300 K时发生的某一反应，
若活化能下降 4 kJ/mol, 则反应速率比原来快 5 倍
若活化能下降 8 kJ/mol,
快 25 倍
怎样实现活化能的下降？
26
讨论Arrhenius方程：
2. 以下三个反应，哪个反应的Ea 最大？
I
III
1 T /K
II
27
讨论Arrhenius方程：
3. 对一个给定的反应，在低温，还是在高温范围内， 反应速率随温度的变化更敏感？
<E X>
E X,0
A
(X)
Ea(正)
Y
<EA>
(A) EA,0
<EY> EY,0
(Y)
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托尔曼用统计热力学方法证明，对元反应
Ea =<E‡>- <E>
<E‡> — 活化分子的平均摩尔能量， <E> — 反应物分子的平均摩尔能量(均为统计平均值)。
因二者都与温度有关，故Ea 必与温度有关。 但二者相减，温度效应彼此抵消，因而Ea与温度 关系不大。
2、对活化能
⑴ 阿仑尼乌斯对反应活化能的设想：
以气相反应为例，
气体分子不停地运动着，T↑，运动速度↑。 在一定温度，两种不同的气体分子在单位时间、 单位体积中的碰撞频率非常高。若每次碰撞均能发生 反应，则反应可瞬间完成。 然而事实并非如此，说明？？
并不是每次碰撞都能发生化学反应！！！
19
阿仑尼乌斯设想：
以气相反应 H2＋Cl2 2 HCl 为例
2
以气相反应 H2＋Cl2 2 HCl 为—例—,总(包)反应
通过大量的实验研究，认为由几步反应构成：
反应历程 （机理）
① Cl2 + M → 2Cl· + M ——元反应
② Cl·+ H2→ HCl + H· M——反应器壁或
其他第三体分子，
③ H·+ Cl2 → HCl + Cl· 惰性物质，只起传
吸收能量
有效碰撞
即：普通反应物分子
活化分子
产物分子
活化能
分子间碰撞——热活化； 或由环境提供给系统，如 光活化／电活化等。
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⑵ 托尔曼(Tolman)对元反应活化能的统计解释：
元反应的活化能是一个统计量。因为通常研究的反应系统由大
量分子组成，反应物分子处于不同的运动能级，所具有的能量参差不齐， 故反应性能不同。
k(T ) 1 ln 1 3.838 10 3s1 t 1 xA
代入已给公式，得
T
24.00
9622 ln(k
/ s1)
K
325 .5K
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例2： 反应 A +2 BY 的速率方程为： dcA dt kAcA0.5c1B.5
（1）cA0 = 0.1 moldm3，cB0 = 0.2 moldm3，300K下反应 20s 后cA= 0.01 moldm3，问再反应20s 后cA=？ （2） 反应物的初始浓度同上，定温400 K下反应 20s 后
及 2I＋H2 2HI
υ= k cH2·cI2
说明：
思考：
双分子反应一定是 二级反应？
反之？
对元反应，反应分子数、反应级数、计量系数相同； 而非元反应的级数必须由实验确定。
8
设一总包反应： A＋B Y
k1 A＋B k-1 D
（a） k1, k2, k-1为元反应 的反应速率系数：
D k2Y （b） 微观反应速率系数。
◆ 关于指前因子k0 的物理意义，将在有关元反应的
速率理论中予以解释。
◆ 对于非元反应，Ea 没有明确的物理意义，实际上是 组成总包反应的各元反应活化能的特定组合。
Ea——该总包反应的表观活化能（实验活化能）；
k0—— 表观指前因子（或总包反应的指前因子）。
例如：气相反应 H2 + I2 → 2 HI
已知反应历程为： I2＋M 2I＋M
2I＋H2 2HI
导出总速率方程
k 2 k1 k1
c c H 2 I2
k
k0
exp
Ea RT
k0
k0,2k0,1 k0,1
Ea
Ea,2
Ea,1
E 25 a,1
讨论Arrhenius方程：
1. Ea 对反应速率的影响程度？
ln{k} Ea 常数 RT
14阿仑尼乌斯经验方程1889年通过实验研究并在范特荷夫工作的启发下证明速率常数k随温度t的变化与平衡常数随温度变化有类似的规律性即反应的实验活化能具能量单位kjmol1可以认为与温度无关常数指数前参量与温度无关与k有同样量纲可看成高温时k的极限值
回 怎样由实验建立反应速率方程？ 顾
A
dcA dt