金属腐蚀与防护第6节环境腐蚀s

工业大气对腐蚀的影响 化学工业大气腐蚀性 》内陆沙漠地带大气腐蚀性 沿海工业城市大气腐蚀性 》内地很多倍。温度/湿度/工业大气 化学污染共同作用
SO2的腐蚀作用(酸雨)，使腐蚀不断发展： Fe + SO2 + O2 = FeSO4 4FeSO4 + O2 +6H2O = 4FeOOH + 4H2SO4 4H2SO4 + Fe + O2 = 4FeSO4 + 4H2O
HNO3 — 氧化性酸
碳钢在HNO3中的腐蚀速度与HNO3浓度关系
阳极 阴极
M ? M2+ + 2e
NO3- + 2e ? NO2- ， 2H+ +2e ? H2
? HNO3浓度 < 30%时：
Ecorr较负, 氢还原为主, 腐蚀速度随HNO3 浓度的增加而加快；
碳钢在HNO3中的腐蚀 速度与HNO3浓度关系
(a) y2 = 2px (b) 抛物线型 -较强保
护性；
(b) y = 1gx
(c) y = a + bx
对数型 -强保护性； 直线型 -不具保护性。
氧化膜特征-耐蚀性
高耐蚀性氧化膜必要条件： (1) 膜致密, 完整覆盖 (体积氧化物/ 体积金属 > 1) (2) 膜的（热/化学）稳定性高； (3) 膜与基底金属的结合力强 (4) 膜具有一定的塑性和强度 (5) 膜与基底金属的热膨胀系数相近 (6) 膜的电导性低、对氧和金属离子的扩散系数低
土壤中杂散电 流引起的腐蚀
2）土壤中杂散电流引起的腐蚀 城市工业直流用电 (如电车、电解…)的漏失很常见, 电流流 出的位置为阳极区, 发生电解, 腐蚀严重。预防措施：? 绝 缘， ? 排流(直接连接或二极管定向强排)。
（3）土壤中的微生物腐蚀
对于腐蚀有作用的细菌不多， 主要是硫杆菌和硫酸盐还原菌 （厌氧菌）。细菌腐蚀是通过细菌的生命活动， 间接对金属 腐蚀产生影响。如
2．海水中金属腐蚀特性
(1) 阳极溶解速度较大, 阴极反应为控制步骤;
(2) 钝性金属易遭受局部腐蚀， 如点蚀、缝蚀和SCC等；
(3) 低合金钢 — 海洋环境常用金属材料，低合金钢耐蚀性 是通过形成耐蚀的腐蚀产物覆盖层， 而抑制海水腐蚀，表面 腐蚀产物覆盖层可比碳钢耐腐蚀5倍；
(4) 海水电导大, 易形成宏观电偶电池；
土壤组成, 结构, 物理化学的差异, 易造成宏观或微观的腐蚀 电池，形成局部腐蚀。
富氧区
土壤腐蚀氧浓 差电池示意图
缺氧区,
3．常见土壤腐蚀形式 （1）氧分布不均 —浓差电池腐蚀
由Nernst 方程： E=EO＋nF/ RT l氧n 化([态]/还[原态])
富氧区, 电位较正, 为阴极区： O2 ? OH— 缺氧区, 电位较负, 为阳极区： Fe ? Fe2+。
4. 土壤腐蚀影响因素
土壤颗粒度、水分、含氧量、酸碱度、电导、盐分、 微生物、杂散电流 ……
5. 土壤腐蚀的控制
（1）耐蚀材料的选用 （2）重防护有机涂料 （3）电化学阴极保护 （4）灭菌剂
§6.5 酸碱腐蚀（工业环境）
1. 金属的酸腐蚀 ? 工业中金属酸腐蚀 —— 普遍、复杂、严重 ? 常见酸— 硫酸、硝酸、磷酸、盐酸等无机酸，醋酸、草酸、 甲酸等有机酸 ? 酸的性质不同，腐蚀机制也不同 ? 氧化性酸腐蚀阴极过程 — 氧化剂还原 ? 非氧化性酸腐蚀阴极过程 — 氢还原
PbCO3.or PbO 覆盖在金属表面， 可阻止大气腐蚀的发展。
大气腐蚀机理
金属基底 微孔内
氧化物界面
氧化物外层
Fe Fe 2+ + 2e 3Fe 2+ + 2OH- +1/2O2 Fe3O4 +H2O 8FeOOH + 3Fe 2+ +2e 3 Fe3O4 + H2O 3 Fe3O4 +0.75 O2 + 4.5 H2O 9FeOOH
大气腐蚀特点：
表面粗糙毛细作用, 化学颗粒, 范德华力等使金属表面形成水膜—大气腐 蚀基本条件。金属表面水膜厚和溶解氧对大气腐蚀关系密切。大气腐蚀 与表面腐蚀产物(膜)的保护性关系密切，比较稳定的表面腐蚀产物(膜)， 如Fe－?－FeOOH， Cu－CuCO3.3Cu(OH)， Al－?Al2O3.3H2O， Pb－
? HNO3浓度 > 30%时： Ecor 正移, 氧化剂还原: NO3— + 2H+ + 2e ? N2O +H2O 腐蚀速度随HNO3 浓度的增加而下降； ? HNO3浓度 > 85%时： Ecorr进入过钝化, 表面高价氧化物溶解。
H2O
吸附凝聚
H2O
OH-
M
M n+
ee
阴极反应：O2+ H2O + 4e ? 4OH— 阳极反应：Fe ? Fe2++2e 湿条件： 4Fe2O3 + Fe2++ 2e ? 3Fe3O4 干条件： 3Fe3O4 + 0.75 O2 ? 4.5 Fe2O3
湿/干交替— 腐蚀不断发展
表面水膜厚/溶解氧与腐蚀 速度的关系 I－? =100～1000A II－? = 1000A～1? m III－? = 1? m～1mm IV－? > 1mm
§6.2 大气腐蚀
大气腐蚀普遍, 约占60－70%。 化工大气腐蚀性强， 如硫酸 厂大气腐蚀达0.5mm/y； 联碱厂3－5 mm/y, 大气中O2, H2O直 接参与腐蚀反应 (电化学腐蚀)。
20亿/5年
重要因素
? SO2、SO3、H2S 生成HSO3, H2SO4，促进腐蚀
大 气
? 雷电暴雨电离N2 生成NH3（合成肥料）， 促进腐蚀 (季裂)
§6.3 海水腐蚀
海水—腐蚀性最强的天然环境介质，海水腐蚀十分普遍， 如 船舶、码头、海上平台、跨海大桥、海上设备、海水冷却、海 洋大气等。海洋腐蚀的控制是一个重大的实际问题。
1 海水特点 ? 海水含盐分高 — 3.3%－3.8%（NaCl, MgCl2, MgSO4, CaSO4…） ? 电导性强 — 2.3－3.0×10－2 ? －1cm－1 ? 海水中Cl－ (占总离子55%), 硫化物腐蚀性强 ? 海水强对流, 充氧丰富, 接近饱和（随海水深度而变化） ? 海水为中性(pH～7.2－8.6), 阴极反应：O2 + 2H2O + 4e ? 4OH－
? 地下油、气、水管线、 电缆设施等腐蚀普遍严重 ? 美国每年投资数百亿元用于地下管线的防护 ? 难以检查和维修 , 可造成严重腐蚀破坏 ? 腐蚀性决定于土壤性质
1．土壤性质
（1）土壤组成－由无机(沙、灰、泥), 有机(腐植土…)胶质混 合颗粒, 兼含盐类, 内部布满微孔, 微孔内充满水分和空气, 并 具有生物活性。
? 控制晶格缺陷——对Ｎ型 半导体氧化膜，添加高原子 价金属使其耐氧化；对Ｐ型 半导体氧化膜可添加低原子 价金属使其耐氧化（Hauffe 化合价原则- 降低自由电 子）。
金属氧化膜 分层结构
金属氧化膜成长行为与耐腐蚀性
Fe高温氧化 Cu,Ni,Ti …
Fe中温氧化 Al,Cr, Zn …
Mg 氧化 （ V氧化物< 金属）
氧化膜的形成 氧化膜高温氧化
金属表面氧化膜成长电化学机理
阳极反应（金属／氧化膜界面）： M ? Mn + ne；
阴极反应（氧化膜表面）： 1/2 O2 + 2e ? O2— ；
? 氧化膜具电子导体和离子 导体特性，传输离子和电子， 使氧化膜增厚。
? 氧化速率决定于氧化膜中 物质的传输速率。
? 晶格缺陷/离子运动，表现 出离子电导性。离子传导是 氧化过程的控制步骤
在自然和工业环境中，腐蚀介质种类繁多，金属在不同腐 蚀介质环境中，其腐蚀的规律性不同，对实际腐蚀体系的 腐蚀规律要作具体分析。
§6.1 干燥气体腐蚀
1. 高温氧化 高温氧化十分普遍, 如工业各种管式加热炉、涡轮机、金
属热加工等, 高温氧化反应式： x M ＋1/2 (yO２) ? MxOy
反应平衡决定于PO2和PMO， 空气中 PO2 ：0.2 由PO2和PMO, 判定反应方向。
(3) 铝易发生缝腐蚀和点蚀。
(4) 不锈钢钝化膜在Cl－作用下发生局部腐蚀破坏。
(5) 钛在海水中耐蚀性很强。
大气区 飞溅区 潮差区 全浸区 海泥区
碳钢腐蚀率
4．海水腐蚀控制
（1）耐海水腐蚀金属材料的选用 （2）重防护有机涂料 （3）电化学保护涂覆层 （4）防污涂料 （5）电化学阴极保护
§6.4 土壤腐蚀
土壤腐蚀本质 — 电化学过程：
阳极： Fe + nH2O ? Fe2+·nH2O + 2e 碱、中性介质：Fe2+ + 2OH— ? Fe(OH)2 氧的作用： 2Fe(OH)2 + 1/ 2 O2 ? 2Fe(OH)3 表面腐蚀产物与粘土结合, 覆盖在表面， 可阻碍腐蚀的阳 极过程。
阴极： O2 ? O2 (阴极位置) O2 + 2H2O + 4e ? 4OH—
HCl － 典型非氧化性酸：
阳极 M ? M2+ + 2e 阴极 2H+ +2e ? H2 主要影响因素： ? 阴极性杂质， 如Fe3C和石墨, 使氢过电位降低, 腐蚀加剧； ? HCl 浓度增加, pH下降， 腐蚀加剧； ? 缓蚀剂，如胺、醛等在金属表面吸附, 腐蚀下降； ? 温度上升, 腐蚀增加。
3. 高温氢腐蚀
合成氨, 合成甲醇, 石油加氢等石化工业中, 发生高温、高压 下的氢脆腐蚀。氢气在常温常压下对碳钢发生明显腐蚀。
当T > 200－300℃， 压力 > 300大气压时，钢铁会发生严重 氢腐蚀 (机械强度急剧下降):
第一阶段(氢脆)：
氢吸附，原子状态H进入(沿 晶界) 金属生成固溶体，无 化学反应，脆化可逆。
(5) 海生物腐蚀 — 如海藻、牡砺、藤壶等，可引起缝蚀, 海 生物代谢产物，如NH3, CO2, HSO3- 等可促进海水腐蚀；
3．若干金属在海水中腐蚀
(1) 碳钢在海水中受阴极极化控制, 水线充O2丰富, 腐蚀严重。 (2) 铜在海水中耐蚀性较好, 黄铜可能发生脱锌腐蚀，即Zn2+, Cu2+同时溶解, Cu2+再沉积, 生成海绵状铜, 成为附加的阴极促进 脱Zn反应。
污
? 盐粒(NH4)2SO4 ，(NH3 + SO3) 吸湿性和酸性
染
? 氯化物NaCl－吸湿和侵蚀性, 促进腐蚀
气 候
? －定厚度灰尘/ 微颗粒，吸附 H2O, SO3…促进腐蚀
条 ? 湿度、日照、气温、风向、风速等均可影响大气腐蚀
件
含SO2
无SO2 T/D
大气腐蚀原理
O2 O2
化学凝聚
H2O
毛细管凝聚
2. 钢的脱碳 钢表面氧化时伴随“脱碳”过程, 表面层碳减少, 即： Fe3C + 1/2 O2 ? 3Fe + CO? Fe3C + CO2 ? 3Fe + 2CO? Fe3C + H2O ? 3Fe + CO? + H2? Fe3C + 2H2 ? 3Fe + CH4?
? 反应产物气体, 脱碳 — 机械性能(强度、硬度…)下降 ? 反应产物气体析出，表面膜破坏，腐蚀加剧
（2）土壤中的水和盐使土壤构成电解质, 呈离子导电性， 电 阻率：10 ? .cm－10000 ? .cm （与土壤性质有关），土壤腐蚀 性与土壤电阻率密切相关。
（3）土壤内含氧量差异大(达几万倍) —氧浓差电池腐蚀。
（4）土壤酸碱性变化范围大：pH 3－9.5
（5）土壤中微生物对腐蚀影响大。
2． 土壤腐蚀特点：
（发酵）
（促进）
（ 产物）
地下污物 ? 硫代硫酸盐 ? 排硫杆菌繁殖 ? 元素硫 （
(腐蚀性很强) H2SO4
氧化硫
细菌对金属腐蚀影响形式：
（a）细菌新陈代谢产物的腐蚀作用, 如产生H2SO4, 有机酸, 硫化物等；
（b）生命活动影响电极过程, 如消耗H+ , O2…； （c）改变腐蚀环境, 如O2, 盐, pH，浓度形成局部电池； （d）破坏表面保护层的稳定性。
hno氧化性酸碳钢在hno浓度关系阳极2e阴极氢还原为主腐蚀速度随hno进入过钝化表面高价氧化物溶中的腐蚀速度与hno酸浓度不同腐蚀行为很不同耐蚀钝化作用167v极易钝化在氧化性酸或碱中钝化膜al溶解ecor酸浓度大于30时钢铁发生钝化腐蚀速度下降
第六章 金属材料环境腐蚀
? 不同环境中腐蚀形式和机制 ? 不同环境的规律性 ? 不同环境腐蚀的控制
高温 /高压
第二阶段(氢侵蚀)： 钢中H 与不稳定碳化物反应： Fe3C +2H2 ? 3Fe + CH4
脱碳－机械强度下降，CH4 －内压力, 裂纹, 鼓泡，破坏 不可逆。
防氢腐蚀措施: ?降低含碳量( < 0.015%) (去碳作用)；?添加 Cr、Ti、Mo、W、V等, 生成稳定碳化物， 降低游离碳。
若能去除FeSO4， 腐蚀停止发展
含wenku.baidu.comO2
湿度的影响（临界湿度）
4．防止大气腐蚀措施
（1） 选材－Mn钢，不锈钢，Al, Ti, Fe+Cu+P+Cr+N； （2） 表面覆盖保护层－表面处理、电镀、有机物涂覆 （3） 防锈油、防锈液、气相缓蚀剂、包装封存 （4） 吸氧 Na2SO3+ H2O + O2 ? Na2SO4 （5） 去水(除湿)