电解锰渣渗滤液研究现状及治理技术

电解锰渣渗滤液研究现状及治理技术
摘要：根据我国电解锰行业现状及严重的电解锰渣渗滤液污染情况，从电解锰生产工艺中挖掘出电解锰渣及锰渣渗滤液产生的来源，本文对锰渣渗滤液进行成分分析，确认主要污染因子为锰、氨氮，论述锰、氨氮的危害性，提出了锰渣渗滤液治理技术。

此技术首先从源头进行，将库区与周边水系隔绝，采用“雨污分流、清污分流”，最大程度减少渗滤液污水量；其次通过工艺优缺点的比选，采用实用、可行的治理工艺，特别是锰渣渗滤液中氨氮治理，运用的是氨氮膜无动力高效吸收-再生技术。

这一技术不仅能实现氨氮高效达标，而且还能实现氨氮资源化利用。

关键词：降水淋浸、锰渣渗滤液、源头治理，氨氮资源化
一、概述
锰是化工、冶金、军工、建材、钢铁、汽车等各行业的重要原料。

它的主要作用是：增加合金硬度，提高合金的强度、任性和耐腐蚀性。

锰在国民经济中占有十分重要的战略地位。

据统计，中国锰矿基础储量约有11000万吨，居亚洲第一、世界第三。

中国锰矿资源主要分布在南方地区，尤其以广西和湖南居多，约占全国锰矿储量的50%。

其中，湖南花垣、重庆秀山、贵州松桃三省交界处锰矿最为集中，号称“锰三角”、“锰都”，此地锰矿储量达1.5亿吨，占全国总储矿量的12~16%。

锰矿经电解产生锰，每生产1吨锰约产生5~8吨锰渣，锰渣属于第II类一般工业固体废弃物，其形态为黑色细小颗粒，呈弱碱性，密度为 1.5~2.5g/cm3,含水率高。

目前我国堆存的锰渣高达 1.3亿吨,锰渣集中堆放，因导排设施、收集系统不完善，或因年代已久防渗破坏，雨水作用时产生了大量的渗滤液废水。

渗滤液废水中含有大量易迁移的锰、氨氮,它们一旦直接进入环境,将会给周边环境带来严重污染。

近几年我国发生多次锰渣渗滤液环境污染事件，如：2011年四川省阿坝州涪江锰矿水污染事件，绵阳段水质中锰、氨氮严重超标；2012年贵州
省铜仁市万泰锰渣库污染事件，贵州省出境河流断面水质中锰、氨氮多倍超标；湖南省花垣县锰渣渗滤液污染，锰、氨氮超标已为历史遗留问题，多次曾遭媒体曝光、环保督察。

如今电解锰渣渗滤液治理已成为社会和民众的急切解决的环保问题。

图1锰三角某锰渣库渗滤液照片
二、锰渣渗滤液来源
锰生产工艺为：硫酸浸出、氧化、中和、净化（粗滤、精滤）、电解及成品处理，主要生产工艺流程如下图：
锰矿（品味20~30%）原料经破碎、磨细成矿粉，投加硫酸并蒸汽加热，使矿粉中的锰进入溶液中，溶液加入适量的硫酸铵作缓冲剂，再加入适量的氨水,调节pH至中性，经板框压滤分离去除残渣。

压滤滤液中加硫化剂去杂质，二次压滤后形成电解液，电解液经电解，钝化、水洗、烘干后为成品锰。

生产工艺中板框压滤及二次压滤产生的废渣即为锰渣，锰渣在堆存中,随自然界降水淋浸,形成含锰、氨氮污染物的渗滤液,造成水污染。

三、锰渣渗滤液性质
“锰三角”花垣县某锰渣渗滤液取样监测，监测结果如下：单位：mg/L
表1渗滤液全样分析表
以上数据分析：锰渣渗滤液水质污染物主要为锰和氨氮，锰和氨氮的含量高，根据《污水综合排放标准》（GB8978-1996）表4一级标准的排放限值，渗滤液
中锰超标近90倍、氨氮超标近12倍。

四、锰、氨氮的危害性
1、锰的危害
人过量的吸入锰，能引起以神经系统损害为主的锰慢性中毒，初期表现为神经衰弱，植物神经功能紊乱，如嗜睡、失眠、乏力、头晕、记忆力减退、情绪不稳；继而发展对周围事务缺乏兴趣、动作笨拙、双腿无力、面部缺乏表情；严重将引起语言障碍、甚至死亡等。

2、氨氮的危害
氨氮在水体中硝化为硝酸盐和亚硝酸盐，长期饮用会诱发高铁血红蛋白症，产生致癌的亚硝胺，对身体极为不利。

硝酸盐在胃肠道细菌作用下，还原成亚硝酸盐，亚硝酸盐与血红蛋白结合形成高铁血红蛋白，造成人体缺氧。

氨氮排入水体，还会对水体造成富营养化、引起鱼类缺氧死亡。

五、锰渣渗滤液治理技术
目前锰渣主要处置方法为集中填埋，而集中填埋的处理方法在后期的维护中
存在很多问题。

年代已久渣库产生渗漏，处理防渗首先将锰渣进行转移，在对锰
渣进行转移的过程中，转移环境风险大、周期长，难以找到合适的埋场用地；其
次要将渣库进行防渗修复，在进行防渗修复的过程中，渣库所在地的水文地质条
件存在不确定因素，渣库修复扰动大。

锰渣通过转移后做防渗处理，工作量大，
工序重复，处理费用高，环境、安全风险大。

1、源头治理
针对以上问题，渗滤液综合治理从源头开始，将库区与周边水系隔绝，遵循“雨污分流、清污分流”的原则，最大程度减少渗滤液污水量。

具体方法如下：
第一，修建沿环堆场排水沟，并在渣库的中断和下段覆盖土和废渣之间敷设
防水层，主要导流降水，避免雨水流经废渣，造成渗滤液污染物通过地表径流流出。

第二，修建截排水沟或埋设管道，将已有所有流经渣库雨水的入口封闭，将
其引入截排水沟或埋设管道，将渣库挡水坝上游雨水引至下游，既可达到清污分流，减少渗滤液量的目的，又在一定程度上缓解了暴雨对渣库的排洪压力。

第三，将锰渣渗滤液集中收集至下游集水池，集水池旁建一套锰渣渗滤液污
水处理系统，使渗滤液中锰、氨氮达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）
-N≤15mg/L。

表4一级标准的排放限值要求，即Mn≤2mg/L;NH
4
2、锰治理技术
（1）化学沉淀法
一直以来，治理重金属废水中最广泛的是化学沉淀法，化学沉淀法是向废水
中投加化学药剂，使之与废水中污染物质发生化学反应，形成难溶化合物，使污
染物通过沉淀去除。

经查文献，氢氧化锰是难溶电解质，浓度积常数小，溶度积为4×10-14,根据
此特性，我们采用投加碱液调节废水pH值，对废水中的锰进行去除。

↓
Mn2++2OH-→Mn(OH)
2
沉淀，因此去除废水中锰，当离子积【Mn2+】【OH-】2>4×10-14时，形成Mn(OH)
2
采用通过投加碱液，调节废水中pH的方法；经小试，pH>10时，c【Mn2+】
<0.05mg/L，完全可以达标。

渗滤液除锰后，后续我们需要治理氨氮，在pH=11.5时，废水中的氨氮98%
以上变成游离氨,这正是治理氨氮的首要条件。

结合锰和氨氮的治理条件，所以
治理锰时，我们直接一次性用碱液调节pH=11.5左右。

（2）强氧化剂法
强氧化剂除锰法是直接在氨氮废水中投加强氧化剂KMn0
4或Cl
2
，将废水中
Mn2+氧化为Mn0
2•mH
2
O，生成固态锰氧化物经混凝沉淀或过滤去除。

强氧化剂运输储存困难，能自动分解发热，和有机物接触引起燃烧，安全风险大。

处理过程中，若使用药剂为KMn0
4
，药剂投加量少，废水中锰难以达标；若药剂投加过量，引起出水呈紫红的药剂颜色；处理过程中，若使用药剂为氯气，稍微控制不当，易引起人中毒。

鉴于以上缺点，强氧化剂除锰法在工程中很少应用。

（3）离子交换法
离子交换法是离子交换材料中的离子与废水中相同电性的离子进行交换而去
除水中有害离子的处理方法。

常用的离子交换材料有腐殖酸物质、离子交换树脂、离子交换纤维等，目前使用最多的是离子交换树脂。

离子交换树脂是一种具有离
子交换吸附功能的高分子材料，树脂上的羟基、羧基、氨基等活性基团能够与废
水中的锰离子进行螯合，形成具有网状结构的笼状分子，从而锰能够有效被吸附，达到去除的目的。

离子交换法处理锰受离子交换树脂种类及树脂吸附容量影响较大，且树脂再
生复杂，更换成本高，不适应大处理水量。

（4）锰治理技术总结
强氧化剂法需要投加强氧化剂，安全风险高，处理成本大；KMn0
4
法出水颜色难控制；而氯氧化法易引起人中毒，另出水余氯控制不当，产生二次污染。

离子交换法处理效果虽然好，但由于树脂再生困难，更换频率高，操作难度大，不适应处理大水量。

所以我们推荐使用传统成熟的化学沉淀法，只需调节pH，就可去除废水中锰，同步也为后续的去除氨氮创造了条件。

3、氨氮治理技术
目前常用的氨氮处理工艺有生化法、折点氯化法、空气吹脱法、氨氮膜无动
力高效吸收-再生技术等工艺。

（1）生化法
生化法是处理生活污水常用的方法，主要是利用微生物对废水中的污染物进
行吸附降解，进行一系列的生化反应，最终将废水中的氮转化为氮气的过程。

锰渣渗滤液是工业废水，废水中有机物低，生化去除氨氮时硝化菌需吸收大
量有机物，若人为补充有机物，补充量大，导致生化法处理此废水耐冲击负荷差。

（2）折点加氯法
折点氯化法是将氯气投加到含氨废水中，将废水中的NH
3-N转化为N
2
而去除
氨氮的方法。

通入氯气的过程中，当氨氮浓度趋于零而水中游离氯的含量比较低的点是折点，此时这点的氯化称之为折点氯化。

其出去氨氮原理为：
NH
4++1.5HClO→0.5N2↑+1.5H20+2.5H++1.5C1-
折点氯化法处理氨氮废水的优点主要是处理效率较高，效果较稳定，设备投资较少，不易受温度的影响等特点。

但该方法液氯的安全使用和储存要求高，从而使运行费用较高；并且运行中生成氯胺等副产品，形成二次污染。

另折点点位难控制，易造成出水余氯过高，导致下游鱼类死亡。

（3）空气吹脱法
空气吹脱法是将废水pH调至碱性，废水中的氨根离子(NH
4
+)转化成游离态氨
(NH
3
)，然后在吹脱塔中鼓风，通过气液接触将废水中的游离氨吹脱到大气中。

空气吹脱法适合处理较高浓度的氨氮废水，该方法工艺简单、适应性强、投资较低；但是能耗大，氨气吹脱到大气中造成二次污染。

另空气吹脱法受温度影响大，当温度较低时，氨氮的脱除率会明显下降，一般在冬天，氨氮处理指标不稳定达标。

（4）氨氮膜无动力高效吸收-再生技术
a技术原理
氨氮膜无动力高效吸收-再生技术，即氨氮分离技术，采用的是疏水性中空
纤维膜，疏水性中空纤维膜作为含氨废水和酸吸收液(硫酸、盐酸、磷酸等)屏障，疏水的结构在两相间提供一层很薄的气膜结构，此气膜结构只允许气体通过，含
氨废水中的游离氨在分压差的推动下，扩散通过气膜进入吸收液侧，被酸吸收液
不可逆吸收而加以脱除。

废水中挥发性的NH
3
（g）与酸发生快速不可逆反应方程如下：
由于NH
3反应生成NH
4
+，使NH
3
在膜-酸液界面的浓度几乎为零，在浓度差
（分压差）的驱动下，NH
3
向吸收液扩散而被源源不断地吸收脱除。

所以氨氮膜无动力高效吸收-再生技术提供了最大程度的氨氮传质分离推动力，氨氮去除效率高且能将氨氮资源转化为高纯的铵盐副产品。

图2氨氮膜无动力高效-再生技术原理图
b技术优势
①处理效率高，出水氨氮稳定达到排放要求，氨氮最低可降至1mg/L以下。

②能实现氨氮的资源化利用，氨氮回收率达到99%以上。

③相对运行成本低：不需要消耗蒸汽及大功率风机，抵消资源化回收费用，运行成本是其他处理方法的1/2-1/3。

④相对投资成本低：虽然一次性建设投资成本是其他方法的2-3倍，但是运
行成本低，以处理量2000m3/d为例, 运行3年，相对节省的运行成本就完全可以
抵消相对多余的建设成本。

⑤无固体废弃物，无二次污染，不存在安全隐患，实现清洁生产。

⑥抗冲击负荷能力强。

⑦出水的氨氮浓度随废水温度、进口氨氮浓度以及废水流量的波动变化较小，可保证出水稳定低于排放标准。

⑧模块化设计，灵活性强，便于扩容和升级。

图3氨氮膜无动力高效-再生技术工程照片
(5)氨氮治理技术总结
此废水为工业废水，COD含量低，生化法需连续外加大量的碳源以维持微生
物生长，导致运行成本高、抗冲击能力差；折点加氯法会生成氯胺等副产品，会
形成二次污染；稍控制不当，易造成出水余氯过高，污染下游环境。

空气吹脱能
耗大，吹脱效率受温度影响大、处理效果不稳定。

氨氮分离技术处理效率高、能
耗低、无二次污染产生，抗冲击负荷能力强，最重要的是废水中氨氮转为硫酸铵
副产品，实现了资源化利用。

1.
处理工艺流程
（1）处理工艺流程图
（2）工艺流程说明
锰渣渗滤液收集至调节池，水质、水量均化后，泵送pH调节池，投加碱液，自动调节pH至11.5左右，去除废水中锰离子，锰渣经压滤机压滤后送至锰渣填
埋场处理。

去锰后废水泵送氨氮膜处理系统，利用氨氮膜无动力高效吸收-再生
技术除氨氮，采用10%稀硫酸进行循环吸收废水中氨氮后，出水达标外排。

废水中氨氮被稀硫酸吸收后，产生10~20%的硫酸铵溶液。

废水中氨氮浓度越高，吸收越充分，去除效率越高，硫酸铵溶液的浓度也越高。

硫酸铵溶液经碳酸
铵或氨水调pH至5~6后进蒸发系统，产生纯度98%以上的硫酸铵晶体，外售周边
化肥厂，实现氨氮的资源化利用。

（3）氨氮资源化产量说明
根据物质守恒，每天产出硫酸铵质量为：M（硫酸铵）=（进水氨氮-出水氨氮）×Q（每天处理水量）×M（硫酸铵分子量）×0.5/M（氨氮分子量）。

以中型锰渣库为例，若每天锰渣渗滤液产生量Q=2000m3/d,进水氨氮按
250mg/L计，出水氨氮达标，则每天至少产生硫酸铵为：
（200-15）g/m3×2000m3/d×132×0.5/17/1000/1000=1.43T/d
氨氮处理中，若产出的硫酸铵溶液浓度为15%,则每天产出硫酸铵液体为：
1.43/15%=9.5m3/d。

图4：硫酸铵晶体图片图5：硫酸铵晶体含量分析
六、结语
我国“十四五”规划，污染物排放总量持续减少，生态环境持续改善，资源
回收利用，锰渣渗滤液整治变得非常紧迫，解决锰渣渗滤液污染问题的根本出路，是进行全过程控制，首先“源头消减”，采取“雨污分流、清污分流”方式，与
周边水系隔绝，最大程度减少渗滤液污水量；其次“末端治理”，采用实用、先
进的治理技术，使得锰渣渗滤液治理达标。

参考文献
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