无机与分析化学：第十一章配位化合物1

3.特性：
• 内界: 为一稳定的基团，稳定性由Kf决定。在水溶液中 不显示其阳离子或阴离子单独的性质；
• 外界： 显示各离子或分子的单独性质，
例：[Cu(NH3)4](OH)2 ~ (OH)- 、 [Cu(NH3)4]2+ 加入Al3+ 有 Al(OH)3 沉淀生成； 而K4[Fe(CN)6]~ K+ 、 [Fe(CN)6]4加什入么O条H件- ？没）有Fe(OH)3 沉淀生成。（还要有
• 键合异构：两可配位体，与中心离子形 成配位键的配位原子不同；
• 几何异构：由于配位体在中心离子（原 子）周围的排列方式不同所致， 顺反异构 旋光异构
8.配位化合物的存在及应用
• 生物体中的配位化合物：
[HmFe]+O2 [HmFe O2 ]
• 湿法冶金：
NiS+6NH3 [Ni(NH3)6]2++H2 • 分析化学：
4.配位体和配位数
配位体：
• 简单配位体，含有一个配位原子； • 多基配位体，含有2个或以上的配位原子， 可
形成螯合物； • 两可配位体，可形成键合异构现象，如 SCN-、
NCS-；ONO-、NO2-等。
配位数：
• 配合物中所形成的配位键的数目，一般为4，6； • 影响配位数的因素：本质、浓度、温度。
配合物价键理论的评价
• 解释配合物的空间构型，无论是内轨或 外轨，只要轨道数和类型一定，空间构 型即定；
• 结合软硬酸碱理论，较好地解释了配合 物的稳定性，如Co(NH3)62+与 Co(NH3)63+；
• 定性的讨论，无法解释配合物的颜色； • 无法解释Cu(NH3)42+的平面正方型结构，
最后一个d电子的行为无法解释。
有严重的副作用 耐药性
二、配合物的化学键理论
• 静电理论：考虑中心离子与配位体之间的静电 作用力；
• 晶体场理论：既考虑中心离子与配体之间的静 电力，又考虑中心离子的d轨道在配体的静电 场作用下的能级分裂；
• 配位场理论：分子轨道理论在晶体场理论中的 应用；
• 价键理论：从共价键的形成角度考虑中心离子 与配体原子之间的配位键的形成及其性质。
a.共价配位键：由软酸与软碱形成； b.电价配位键：由硬酸和硬碱形成。
配位键的电中性原理
• 没有完全意义上的共价配位键和电价配位键，只 是侧重的程度不同；
• 电中性原理的内涵： 形成配合物时，配离子的电子结构是设法
使每个原子上的净电荷基本等于零（-1~+1）?。 例Co(NH3)63+：两个极端
电价键：+3电荷集中在Co上；共价键：-3电荷集中 在Co上，所以，实际上是极性共价键，电荷偏向 N，分散中心离子上的电荷，使配合物稳定。
• 作为阴离子的配离子命名顺序： 阴离子配位体——酸——外界阳离子；
• 作为阳离子的配离子命名顺序： 外界阴离子——化——酸性配离子原子团。
• 如果有几个配位体，其先后顺序： • 先负离子后中性分子 （1）若有几种负离子：简单→复杂→有机酸根 （2）若有几种中性分子：NH3→H2O→有机分子
7.配合物的异构
• 由此解释一些用价键理论无法解释的配位化 合物的特性，如颜色、稳定性等。
八面体场中d轨道与配体的相对位置
注意各轨道受排斥 力的相对大小！
八面体场中d轨道的分裂情况
八面体场中d轨道的分裂情况
• • • • • •
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• 自由离子的d轨道
球型电荷晶体场中的d轨道
-----------
静电理论
• 中心离子与配位体之间有吸引力；
• 配位体之间有排斥力；
• 两者的代数和（取一平衡点）为配位能， 配位能越大形成的配合物越稳定。
晶体场理论
配位化合物的晶体场理论主要讨论是：
• 中心离子的d轨道在呈球电荷形状的配位体的 作用下，原等价的d轨道产生的能级分裂；
• 在不同的晶体场中d轨道的分裂情况；
外轨型配合物
内 轨 型 配 合 物
配位数为4的配合物
外轨型配合物
中心离子、配位体与杂化类型的关系
• d层电子结构只能形成外轨型或内轨型的配合物： a.d 电子数d9、d10 的，如Zn(NH3)42+、Ag(NH3)2+、 等只能形成外轨型的配合物；
b.d电子数<d 3 如V(H2O)62+只能形成内轨型的配 合物；而d电子数<d4的四配位金属离子*则只能形 成内轨型的配合物。
价键理论
要点： • 配位键形成的要素：空轨（Mn+提供），
电子对（配位体L提供）； • Mn+提供空轨的方式：先杂化再接受L配
位；（不同于前面的共价键） • 空轨杂化的方式及空间构型：
内轨型配合物； 外轨型配合物。
空轨的杂化形式及其空间构型
• 中心离子的空的d轨道和s,p轨道在满足一定的条件时 进行杂化，杂化轨道的形状与分子结构中的一样：
5.配合物的类型
*以键合情况分类（
和 配键）
• 简单配合物（Werner 型）：
由单基配位体与中心离子配位而成的配合物。
[Cu(NH3)4]SO4；K3[Fe(CN)6]；H2[SiF6] • 螯合物：
一种有二个或两个以上的配位原子的配位体同时
与一个中心离子结合，形成具有环状结构的配合
物称螯合物或内配合物。
• 中心离子或原子M要提供空轨道；
• 空轨道数等于配位体中的配位原子数；
• 空轨道要先进行杂化，杂化的轨道与配 位原子的轨道进行最大重叠，接受配位 原子提供的孤电子对，形成 配位共价
键(M
L)；
配位键的本质
• 根据中心离子和配位体性质的不同，又可 以将配位键分成两个侧重面，即： 共价配位键和电价配位键，典型的形成要 素为：
二、配合物的化学键理论
• 静电理论：考虑中心离子与配位体之间的静电 作用力；
• 晶体场理论：既考虑中心离子与配体之间的静 电力，又考虑中心离子的d轨道在配体的静电 场作用下的能级分裂；
• 配位场理论：分子轨道理论在晶体场理论中的 应用；
• 价键理论：从共价键的形成角度考虑中心离子 与配体原子之间的配位键的形成及其性质。
第十一章
配位平衡 及配位滴定
一、基本概念
1.定义： • 含有配位键的化合物（存在于水溶液或晶体中）； • 既没有电子得失和氧化数的变化，也没有形成共用的
电子对。
*配位键的形成：中心离子（原子）提供空轨道， 配位体上的配位原子提供孤对电子
2.组成： • 内界：[中心离子（原子）+配位体n]； • 外界：简单的阳离子或阴离子； • 内界+外界电中性。
–进入体内后，Cisplatin可扩散通 过带电的细胞膜，在Cl-离子浓度较 高的条件下较稳定
–进入细胞后，由于细胞Cl-浓度低， 药物水解为阳离子的水合物，再解 离生成羟基络合物
• 扰乱DNA的正常 双螺旋结构
–使局部变性失 活
–丧失复制能力
• 反式铂配合物无 此作用
• 广谱抗癌作用 • 无交叉耐药性
d-x-2-y2 -d-z-2 eg
△o
d
---
xy
---
d yz
---
d xz
八面体场中的d轨道 t2g
四面体场d轨道的分裂
四面体场d轨道的分裂
d轨道的不同分裂
1）配位数=2 2）配位数=4
直线型 sp杂化 [Cu(NH3)2]+ 正四面体 sp3 杂化 [Zn(NH3)4]2+ 外轨
平面正方形 dsp2 杂化 [Ni(CN)4]2- 内轨
sp3d2杂化 [FeF6]3- 外轨
3）配位数=6 正八面体
d2sp3杂化 [Fe(CN)6)3- 内轨 4）配位数=5 三角双锥 dsp3杂化或sp3d杂化 5）配位数=7 五角双锥 d3sp3杂化
鳌合物
•内配盐
6.配合物的命名
命名原则： • 体现中心离子的氧化态； • 体现配位体和配位数； • 体现内界与外界的组成及电中性。 命名方式： • 整个配合物按照无机物的原则命名； • 内界的配离子按照一定的规定读序：
• 配合物内界的命名顺序： 配位体数——配位体名称——合——中心离子 （氧化数——用罗马字符表示）；
[Ni(NH3)6]2++S2Ni(s)+2NH4++4NH3
配位滴定；
定性分析中的特征反应：
• Cisplatin
NH3 NH3
Cl Pt
Cl
• 1969年首次报道 –顺铂对动物肿瘤有强烈的抑制作用
• 人们对金属配合物抗肿瘤研究的重视
• 铂、铑、钌、锗、锡等的化合物具有 抗肿瘤活性
• 使肿瘤细胞DNA复制停止，阻碍细 胞分裂
影响形成内外轨的因素？
如何判断内轨型和外轨型配合物
• 配合物的空间构型： 内轨 ：(n-1)dnsnp2（平面正方） (n-1) d2nsnp3（八面体） 外轨：nsnp3（正四面体） nsnp3nd2（八面体）
• 物理性质：磁性； n(n 2)m
• 稳定性与配位体的关系。
两种类型配合物的性质比较
配离子
[FeF6]3－
[Fe(CN)6]3－
类型
外轨型配合物
内轨型配合物
自旋状态
高自旋状态
低自旋状态
杂化轨道
nsnp3nd2
(n－1)d2nsnp3
空间构型
正八面体
正八面体
实验磁矩（μ）测定
5.88(玻尔磁子)
2.3(玻尔磁子)
未配对电子
n＝5
n＝1
稳矩的方法
配位键的本质
*一般较少
• d层电子为(d4~d8)中心离子，有形成内轨和 外轨型配合物的两种可能性（d8会吗？）：
a. 配位原子为 硬碱,如X-、O等， (n-1)d轨道的d电子 排布不变，形成外轨型配合物。这类配合物相对 单电子多，磁性大；
b. 配位原子为软碱，如、CN-、—NO2-等，(n-1)d轨 道的d电子重排，内轨参与杂化，形成内轨型配合 物。这类配合物相对单电子少，磁性小。