聚四氟乙烯表面等离子体修饰氨基及XPS分析 - 副本

周灵君等 聚四氟乙烯表面等离子体修饰氨基及 XPS 分析 2004. Vol. 18 ,No . 10 化工时刊
时 ,则以表面侵蚀作用为主 ,于是功率继续增大时表 面接触角又开始逐渐增大 ;放电功率为 100 W 时 ,官 能团生成作用和表面侵蚀作用达到了一个平衡 ,使表 面润湿性最好 ,接触角最小 。
第 18 卷第 10 期 2004 年 10 月
化工时刊
Che mical Industry
Time s
Vol. 18 ,No . 10 Oct. 10. 2004
聚四氟乙烯表面等离子体修饰 氨基及 XPS 分析
周灵君 汤建新 3 何农跃 3
(南京中医药大学药学院 ,江苏 南京 210029 ; 3 东南大学分子与生物分子电子学教育部重点实验室 ,江苏 南京 210096)
主要因素 ,而放电功率是最重要因素 ,这与文献[5] 报 道的结果一致 。放电功率为 100 W、处理时间为 9 min 和 N2/ H2 为 1/ 2 是本文等离子体处理聚四氟乙烯 片的最佳条件 。
为了分别考察放电功率和处理时间对接触角的 影响 ,我们在固定另外两个因素处于最佳条件的状态 下 ,尝试了接触角随放电功率或处理时间而变化的实 验 ,见图 2 。
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3 结 论
本文采用氢气/ 氮气低温等离子体技术对 PTFE 片基进行了表面处理 ,使其表面接枝活性氨基 ,制备 出生物芯片新片基或生物亲和性材料 ,取得了满意的 效果 。
参考文献
(放电功率 100W ,处理时间为 2 min ,氢气和氮气流速 分别为 1 L/ min 和 015 L/ min) ;
Key words plasma poly(tetrafluoroethylene) amino XPS analysis
1 实验部分
1. 1 仪器 、材料与试剂 等离子体发生器 ( GP02 —A 型 ,上海金陵无线电
厂) ,X 射线光电子能谱仪 ( PHI5300 ,美国 Perki —El2 met 公司) ,紫外分光光度计 (UV —2201 ,日本岛津公 司) , 接 触 角 检 测 仪 ( Mocle RAMHART —100 , 美 国 Ramhart 公司) ,聚四氟乙烯基片 (厚度 1 mm) ,从南京 高分子材料公司购买 ,机械切割成载玻片大小 (25 × 75 mm) 样片 ,丙酮浸泡 24 h 时 ,真空干燥后备用 。 1. 2 表征方法
在等离子处理过程中 ,接触角的测定是表明材料
亲水性简单而重要的方法 ,而材料表面的亲水性的好
坏直接与接枝的极性基团的数量有关 。为了摸索等
离子体处理聚四氟乙烯片的最佳条件 ,我们利用正交
试验考察了处理时间 、放电功率及氮气和氢气配比对
等离子体处理后聚四氟乙烯片接触角的影响 。
表 1 等离子体处理聚四氟乙烯片正交试验结果
Surface Modified and XPS Analysis of Poly( tetrafluoroethylene) by H2/ N2 Low Temperature Plasma
Zhou LingJ un1 Tang JianXin 3 He NongYue 3
(College of Pharmacy ,Nanjing University of Traditional Chinese Medicine ,Jiangsu Nanjing ,210029 ; 3 Key Laboratory for Molecular and Bio - molecular Electronics of Ministry of Education ,Southeast University ,Jiangsu Nanjing 210096)
1 等离子发生器 ;2 聚四氟乙烯平台 ;3 石英玻璃板 ;4 真空泵 ; 5 氮气流量表 ;6 氮气减压阀 ;7 氮气高压钢瓶 ;8 氢气流量表 ; 9 氢气减压阀 ;10 氢气高压钢瓶 ;11 石英玻璃反应管
图 1 等离子体接枝氨基系统装置示意图
2 结果与讨论
2. 1 等离子体处理条件对接触角的影响
图 3 (a) N2/ H2 等离子体处理前后聚四氟 乙烯的 XPS 光谱 (b) 高分辩率 Nls 峰 ;
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等离子体处理能有效地使高分子材料表面层中 产生大量自由基 ,新产生的自由基继续反应形成功能 性基团 。无论是惰性气体等离子体还是活性气体等
离子体 ,只要与高分子材料表面短时间 (数秒到几分 钟) 接触即可 。辉光放电等离子处理装置如图 1 所
收稿日期 :2004 - 07 - 28 作者简介 :周灵君 (1977～) ,硕士 ,助教 ,主要从事物理化学和有机化学的教学和研究.
由图 2b 可知 ,就氢气和氮气等离子体而言 ,在 N2/ H2 = 1/ 2 、放电功率为 100 W 条件下 ,9 min 是最佳 的处理时间 。在处理时间小于 9 min 时 ,接触角随着 时间的延长不断减小 ,表明表面的氨基接枝量逐渐增 加 ;而处理时间超过 9 min 后 ,接触角反而不断增大 。 同理 ,这是因为长时间的处理会使聚四氟乙烯片表面 被严重侵蚀 ,使得已经接枝上去的活性基团又被部分 刻蚀而减少 。 2. 2 XPS 分析
X - 射线光电子能谱 (XPS) 是分析等离子体改性
后表面组分的重要手段 。图 3 为氮气/ 氢气等离子体 处理聚四氟乙烯表面的 XPS 光谱 。图 3a 是等离子体 改性前后聚四氟乙烯表面的 XPS 分析图谱 ,处理前 存在的 C1s 峰与材料本身相符 ,而存在的 Ols 峰可能 是来自于材料制造时的添加剂 ;等离子处理后 ,除了 存在上述两个峰之外 ,在 400 eV 处明显出现一个可 归属于 N1s 的峰 ,表明经等离子处理后 ,表面接枝了 含氮基团 。图 3b 为 Nls 高分辨率 XPS 光谱 ,其结合 能可拟合为 398. 5 eV、399. 7 eV 和 400. 6 eV 3 个峰 , 分别对应于官能团 C N (18. 22 %) 、H2N C (54. 32 %) 和 C C —N (27. 46 %) [9 ,10] 。表面含氧官能团 的出现是由于样品经等离子处理后表面的不饱和键 受到周围空气污染进一步发生反应的结果[11～14 ] 。
Abstract Poly (tetrafluoroethylene) slice was treated with plasma in a mixture of nitrogen and hydrogen(1∶2 in Vol2 ume) . Optimum plasma treatment conditions were determined through orthographical experimentation and a contact angle measurement of water droplets , X - ray photoelectron spectroscopy ( XPS) analysis confirmed the presence of polar amino groups on the surface. The results implied the plasma modifled PTFE surface had extremely biologic activities and biologic affinities.
— 27 —
化工时刊 2004. Vol. 18 ,No . 10 科技进展《Advance s Science & Technolo gy》
示 。将聚四氟乙烯片置于等离子体处理装置中 。优 化后的等离子处理条件分别如下 :放电功率 100 W , 处理时间为 9 min ,氢气和氮气流速分别为 1 L/ min 和 0. 5 L/ min ,本底真空均为 2 Pa 。
摘要 采用氢气/ 氮气等离子体对聚四氟乙烯 ( PTFE) 片基表面进行了处理 ,通过正交实验和接触角的测定优化等离 子处理条件 ;XPS 光谱分析了改性后的 PTFE 的表面官能团的组成 。结果表明 : PTFE 片基经氢气/ 氮气等离子体处理 后 ,表面的 C —F 键发生了断裂 ,形成了大量活性氨基 ,其表面具有很好的生物活性和亲和性 。 关键词 等离子体 聚四氟乙烯 氨基 XPS 分析
接触角在美国 RAMHART —00 型接触角检测仪
上测得 ,每次使用 1μL 2 次蒸馏水 ;表面接枝后的各 元素用 Perkin —Elmer PHI5300 光电子 能 谱 仪 获 得 , XPS 能谱分析在等离子体处理 48 h 后进行 ,X 射线源 为 AIKα射线 ,通能为 35. 75 eV ,功率为 250 W ,所有结 合能均以 C —C 键 (28416 eV) 为基准进行校正 ,光电 子的接受角为 45°,操作真空度低于 113 ×10 - 6 Pa 。 1. 3 等离子体修饰
极差
34
24
19
由表 1 不同水平的极差分析可知 ,放电功率和处 理时间是影响等离子体处理聚四氟乙烯片接触角的
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(a) 放电功率 , (b) 处理时间
图 2 等离子处理条件对接触角的影响 由图 2 a 可以看出 :等离子体对聚四氟乙烯片表 面进行处理 ,随放电功率的增大 ,其接触角先由 104° 逐渐降低至 58°,而当功率超过 100 W 后 ,其接触角又 渐渐增大 。这是因为 ,等离子体与聚四氟乙烯通过表 面反应有可能形成交联结构层 、生成表面自由基或产 生表面侵蚀 ,表面自由基进一步反应后就在表面形成 了活性基团 。这些作用一般不是单一的 ,往往以某种 作用为主 ,几种作用并存[5] 。在放电功率较小时 ,以 官能团生成作用为主 ,所以随着功率的增大 ,表面氨 基接枝量逐渐增加而使接触角不断减小 ;而功率较大
放电功率 处理时间
/W
/ min
N2/ H2
接触角 / (°)
100
91
1/ 1
60
100
3
1/ 2
69
100
6
1/ 3
76
125
6
1/ 1
81
125
9
1/ 2
69
125
3
1/ 3
77
150
3
1/ 1
79
150
6
1/ 2
78
150
9
1/ 3
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