超音速火焰喷涂制备 Fe 基非晶合金涂层的组织与腐蚀性能研究

超音速火焰喷涂制备 Fe 基非晶合金涂层的组织与腐蚀性能研
究∗
王刚;缪丹丹;肖平;黄仲佳;陈志浩
【摘要】采用超音速火焰喷涂技术制备了 Fe 基非晶涂层，通过激光粒度分析仪、X 射线衍射仪、扫描电子显微镜等测试技术对 Fe 基合金粉末以及获得的 Fe 基涂层的形貌和显微组织结构进行了研究，结果表明，采用合适的喷涂工艺可以获得非晶态的 Fe 基合金涂层。

Fe 基非晶合金涂层的耐腐蚀性实验表明，获得的非晶合金涂层具有优异的耐腐蚀性。

%Fe-based amorphous alloy coating had been deposited by high velocity oxy fuel spraying.Morphology and microstructure of Fe-based alloy powders and Fe-based alloy coating had been studied by laser particle ana-lyzer,X-ray diffraction and scanning electron microscope.The results indicated that a coating with fully amor-phous feature could be achieved using a appropriate spraying process.Furthermore,corrosion behavior of Fe-based amorphous alloy coating has been examined.The amorphous coating possesses well corrosion resistance.
【期刊名称】《功能材料》
【年(卷),期】2014(000)021
【总页数】4页(P21122-21125)
【关键词】超音速火焰喷涂;非晶合金;涂层;耐腐蚀性
【作者】王刚;缪丹丹;肖平;黄仲佳;陈志浩
【作者单位】安徽工程大学机械与汽车工程学院，安徽芜湖 241000;安徽工程大学机械与汽车工程学院，安徽芜湖 241000;安徽工程大学机械与汽车工程学院，安徽芜湖 241000;安徽工程大学机械与汽车工程学院，安徽芜湖 241000;安徽工程大学机械与汽车工程学院，安徽芜湖 241000
【正文语种】中文
【中图分类】TG139+.8
1 引言
作为一种新型材料，独特的长程无序、短程有序的结构特征使得非晶合金具有传统晶体合金所无法比拟的优异物理、化学及力学性能而受到研究者越来越多的关注［1－4］。

在所有的非晶合金体系中，Fe基非晶合金无疑是最具有吸引力的，这
是因为Fe基非晶合金除了延续大块非晶态合金的诸多优点外，还具有超高的强度，极高的耐磨性、耐腐蚀性能，应用前景可观［5－6］。

采用热喷涂技术制备Fe基非晶合金涂层可有效克服非晶合金较难形成块体材料的缺点，可以降低生产的成本，节约制造能耗，简化制备过程，延长材料使用寿命，并更充分地利用非晶合金材料的优异性能。

目前，国内外对利用超音速火焰喷涂技术制备Fe基非晶涂层进行了系统的研究。

日本的Kishitake和Otsubo等［7－8］采用超音速火焰喷涂技术制备 Fe－Cr－PC－（Mo）非晶涂层并研究了该涂层的耐腐蚀性能。

法国的Cherigui等［9－10］采用超音速火焰喷涂制备了Fe－Si（Nb）非晶涂层，结果发现，超音速火焰喷涂过程中较高的焰流速度和较低的焰流温度能有效地抑制涂层的氧化，有利于非晶涂层的形成。

近年来，最引入注目的是美国多部门合作的高性能耐蚀材料项目，美国劳伦斯利弗莫尔国家实验室的J．Farmer等设计开发出具有高硬度、高耐腐
蚀性的SAM2X5和SAM1651合金，并采用超音速火焰喷涂（HVOF）将其制备成具有优异性能的非晶涂层［11］。

目前，该非晶涂层已成功应用在舰艇防护、核废料储存等。

在国内，热喷涂非晶涂层的研究起步相对较晚，目前尚处于实验阶段，研究主要集中在热喷涂工艺的探索和性能表征。

北京科技大学的潘继岗等［12］采用超音速火焰喷涂技术在不锈钢基体上制备Fe基非晶涂层。

中国科学院金属研究所的王建强等［13－15］利用超音速火焰喷涂技术成功制备出高性能FeCr Mo Mn WBCSi非晶态涂层，并且利用静态电化学实验等方法研究了非晶涂层的耐腐蚀性能。

华中科技大学的柳林等［16－17］采用超音速火焰喷涂方法在低碳钢上分别成功制备了FeCr MoCBY和FeCr Mn MoWBCSi非晶涂层，并且研究了它们在NaCl溶液中的耐腐蚀性。

本文将以具有优异玻璃形成能力的FeCoCr MoCBY合金为研究对象，采用超音速火焰喷涂系统在屈服强度为235 MPa的碳素结构钢（Q235）基体上制备Fe基非晶合金涂层，进而对获得的涂层进行组织结构和耐腐蚀性能方面的研究。

2 实验材料及方法
实验所用的Fe41Cr15Mo14C15B6Y2Co7非晶合金粉末通过气雾化方法制得。

通过X射线衍射仪（XRD）确定其非晶态结构。

喷涂实验采用型号为DF－3000的超音速火焰喷涂设备，实验前期对基体材料进行喷砂处理，实验过程中使用丙烷为燃气，氧气为助燃剂，氮气为送粉气体。

喷涂工艺参数为氧气压力0．6 MPa，氧气流量180 L／min，丙烷压力0．5 MPa，丙烷流量24 L／min，喷涂距离350 mm。

激光粒度测试在英国马尔文MS－2000激光衍射粒度分析仪上进行。

采用扫描电子显微镜（SEM）、XRD对涂层微观组织进行分析。

电化学腐蚀测试系统采用CHI604C电化学工作站，工作电极分别为304不锈钢、Fe基非晶合金涂层以及 Ti－6Al－4V 合金。

3 结果与讨论
图1（a）所示为气雾化Fe基非晶合金粉末XRD图谱。

从图1（a）可以看出，在30～50°之间，XRD图谱呈现出非晶相特有的漫散射峰，没有尖锐的晶化相析出。

图1（b）所示为Fe基非晶合金粉末整体形貌，可以看出，该粉末整体上呈现出
圆球状，少数粉末呈现椭球形或棒状，该合金粉末的横截面SEM照片显示并没有发现明显的晶体相，整个粉末表现为均一的非晶态特征，由以上分析可以看出，气雾化制备的原始Fe基合金粉末为完全非晶态粉末，这一特性有利于非晶态涂层的获得。

对气雾化制备出的非晶合金粉末进行激光粒度分析，如图2所示，从图2
可以看出，该粉末的粒径分布范围较广，大部分位于10～100μm之间，平均粒径约为40μm，该粒径在超音速火焰喷涂理想的粒度范围之内。

图1 Fe基合金粉末XRD图谱和合金粉末形貌Fig 1 X－ray diffraction pattern and morphology of Febased alloy powders
图2 Fe基合金粉末激光粒度分布图Fig 2 Particle size distribution of the Fe－based alloy powders
图3 （a）所示为本文中制得的Fe基非晶合金涂层的截面SEM照片。

从图3可以看出，非晶合金涂层与基体有较明显的界面，涂层厚度约为150μm，界面处结合较为理想，没有明显的裂纹和间隙。

尽管如此，涂层中依然存在一些微小的孔隙，主要原因在于，粒子在撞击后，迅速凝固而没有将孔隙填满，各个粒子在飞行过程中，由于速度及轨迹的不同，其凝固时间不一，导致有些粒子在未很好地与前一粒子咬合在一起便凝固，而且无法将气体及时排出从而形成空隙。

图3（b）所示为
喷涂获得的Fe基合金涂层的X射线衍射图谱，可以看出，和气雾化Fe基非晶合
金粉末相同，该XRD图谱也呈现出非晶相特有的漫散射峰，没有观察到尖锐的衍射峰，该结果表明，在一定工艺条件下，通过超音速火焰喷涂可以获得非晶态特性的Fe基非晶合金涂层。

图3 Fe基涂层横截面形貌和Fe基涂层XRD图谱Fig 3 The cross－sectional
SEM image of the Fe－based alloy coating and the XRD pattern of Fe－based alloy coating
对于非晶合金而言，其非晶相的获得极大地依赖于冷却速度，而在实际制备过程中冷却速度往往是难以直接获得的。

因此，在实际制备过程中通过考察非晶合金的临界尺寸来评价其玻璃形成能力。

同时，非晶合金临界尺寸和临界冷却速度之间存在一定的关系［19］
式中，r为非晶合金形成的临界半径，cm。

通过式（1）可以实现非晶合金临界尺寸和临界冷却速度之间的换算。

本文所采用的Fe基非晶合金其临界直径约为14 mm［18］，通过计算可以得到该Fe基非晶合金的临界冷却速度约为21 K／s。

而对于超音速火焰喷涂而言，其喷涂过程中粉末颗粒撞击到较冷的基体表面时，其冷却速度可高达107～1010 K／s［20］，该冷却速度远远大于Fe基非晶合金的临界冷却速度，进而保证了非晶态涂层的获得。

为了研究喷涂得到的Fe基非晶合金涂层的耐腐蚀行为，本文以304不锈钢和Ti－6Al－4V为比较对象，对3种材料在1 mol／L硫酸溶液中的电极化曲线进行分析，进而研究其耐腐蚀行为，如图4所示。

从图4可以看出，3种合金在硫酸溶液中
均没有出现明显的钝化区，在经过活化区之后，它们都发生了自钝化现象。

从阳极极化曲线看出，304不锈钢和Ti－6Al－4V都有较长的线性区，而Fe基非晶合金涂层的线性区较小，如图4中插图所示，这是由于非晶合金表面在腐蚀刚开始不
久就迅速形成了稳定且致密的钝化膜。

对于Fe基非晶合金涂层来说，生成钝化膜是其耐腐蚀的一个重要机制。

以上结果表明在同等电位下，Fe基非晶合金涂层的
腐蚀倾向最小。

图4 不同合金试样在1 mol／L硫酸溶液中的极化曲线Fig 4 Polarization curves of the Fe－based alloy coating in 1 mol／L H 2 SO4 solution，in
comparison with 304 stainless steel and Ti－6Al－4V alloy
表1为拟合得到的不同材料的自腐蚀电位E c和自腐蚀电流密度I c，该数据的获
得如图4插图所示，OD和OE为切线，O点所对应的电位即为自腐蚀电位E c，
对应的电流密度值为自腐蚀电流密度I c。

从表1可以看出，Fe基非晶合金涂层的自腐蚀电位E c高达－0．264 V，显著高于其它两种金属的自腐蚀电位（－0．427和－0．486 V），说明其在同等电位下，腐蚀倾向越小。

此外，与304
不锈钢以及Ti－6Al－4V相比较，Fe基非晶合金涂层的腐蚀电流密度I c最小约
为1．413×10－6A／cm2。

自腐蚀电流反应了材料腐蚀速率，自腐蚀电流越小，腐蚀速度越小；自腐蚀电流越大，腐蚀速率越大［21］。

可以说明，Fe基非晶合金涂层的腐蚀速率比其它两种材料的腐蚀速率小。

综上所述，在相同的腐蚀环境下，与其它材料相比，Fe基非晶合金涂层同样保持了良好的耐腐蚀性能。

表1 不同合金试样在硫酸溶液中的电化学参数Table 1 Corrosion data determined from the polarization curves of different alloys in 1 mol／L H 2 SO4合金自腐蚀电位E c／V自腐蚀电流密度I c／A·cm－2 304不锈钢－0．427 2．512×10－6 Ti－6Al－4V －0．486 3．162×10－6 Fe基非晶合金涂层－0．264 1．413×10－6
对于Fe基非晶合金而言，其优异的耐腐蚀性主要来源于两个方面：首先是由于非晶合金具有单相固溶体结构，不存在晶界、位错等结构缺陷；没有成分偏析和第二相析出，这种组织和成分的均匀性使其具备了良好的抗腐蚀的先决条件；其次，合金中的某些元素，诸如高熔点元素、稀土元素及有益的过渡族元素等会提高合金形成固溶体相的能力，从而提高合金抵抗局域腐蚀的钝能力。

Ma等［23］发现由于非晶态合金表面原子的活性很高，能够在表面上迅速形成均匀的钝化膜，Fe基非
晶合金往往会在样品表面上形成SiO2或者水合铬氢氧化物等的钝化膜，使点蚀难以发生。

对于本文而言，通过合适的工艺参数，获得了非晶态结构的涂层；同时，
该非晶合金涂层中含有大量的Cr元素和Mo元素，Cr是耐腐蚀性元素，含Cr不
锈钢具有极高的耐腐蚀性能，Cr元素的存在极大地促进了钝化膜的形成，文献［22］报道称在Fe基非晶合金在酸性溶液中浸蚀一段时间后，其表面极易形成稳固、致密的铬氢氧化物钝化膜。

另外，Mo是难熔金属，在Fe基非晶合金的开发
中Mo元素的添加降低了合金液相线温度，提高了约化玻璃转变温度，有利于非
晶相的形成，同时，钝化过程中，Mo元素的存在可以抑制Cr元素的溶解，从而
促进钝化膜的形成［24］。

4 结论
采用超音速火焰喷涂的方法将气雾化的Fe基非晶合金粉末喷涂到Q235基体材料上，获得了非晶态的Fe基合金涂层。

涂层结构整体上体现了非晶态的特性和低的孔隙率。

腐蚀性实验表明，该涂层具有比不锈钢和Ti－6Al－4V更优异的耐腐蚀
性能，合金中Cr元素和Mo元素的存在以及涂层非晶态的性质对于良好的耐腐蚀性能具有积极的贡献。

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