蓖麻油基水性聚氨酯的制备及性能

第35卷第11期高分子材料科学与工程
V o l .35,N o .11
2019年11月
P O L YM E R MA T E R I A L SS C I E N C E A N DE N G I N E E R I N G
N o v .2019
蓖麻油基水性聚氨酯的制备及性能
孟林龙1,王朝旭1,林 兴1,苏佳琦1,仇浩科1,王 鹏1,韦双颖1,
2
(1.东北林业大学材料科学与工程学院;2.东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室,黑龙江哈尔滨150040
)摘要:以蓖麻油作为多元醇原料,通过分步法制备了高性能环境友好的蓖麻油基水性聚氨酯(C W P U ),研究了2,2-
二羟甲基丙酸(D M P A )含量㊁蓖麻油含量和n (-OH )/n (-N C O )值对C W P U 分散体及薄膜性能的影响㊂结果表明,D M P A
含量和n (-OH )/n (-N C O )值对分散体的粒径分布和薄膜的耐水性具有显著的影响,当n (-OH )/n (-N C O )值为0.99时,添加5%的D M P A 就可得到奶白色C W P U 分散体,C W P U 薄膜的吸水率仅为148.3%;当D M P A 含量为7%,
n (-OH )/n (-N C O )值达到0.83时即可得到半透明泛蓝光的分散体,C W P U 薄膜的吸水率仅为107.8%;蓖麻油含量对薄膜的玻璃化转变温度(T g )㊁强度和韧性具有显著影响,当蓖麻油含量为50%时,T g ㊁
弹性模量和断裂伸长率分别为41.6ħ㊁65.33M P a 和317.37%㊂所有分散体的存储稳定性均在6个月以上㊂文中在引入较低的亲水基团含量条件下制备的C W P U 分散体能够稳定存在并具有优异的耐水性能和力学性能㊂
关键词:蓖麻油;水性聚氨酯;分步法;存储稳定性;粒径分布;耐水性;力学性能
中图分类号:T Q 323.8 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2019)11-0136-09
d o i :10.16865/j
.c n k i .1000-7555.2019.0305收稿日期:2018-11-15
基金项目:中央高校基本科研业务费专项资金(2572017C B 19);创新团队与重大项目培育资金(2572017E B 06);科技平台持续发展专项(2572018C P 01
)通讯联系人:韦双颖,主要从事水性涂料研究,E -m a i l :d e p h n e w s y
@163.c o m 近年来,
为了减少低挥发性或无挥发性有机溶剂的排放,水性聚氨酯得到了迅速的发展[1,2
]㊂聚氨酯的主要原料通常来源于石油工业的多异氰酸酯和多元醇,但是,石油基材料具有不可再生㊁难生物降解等缺点,造成了严重的环境问题,因此,以廉价的可再生的植物油资源代替石油基多元醇成为了人们的共识和未来的发展趋势[
3~6]
㊂蓖麻油是唯一具有多羟基的天然植物油,可以代替传统多元醇直接与二异氰酸酯反应形成体型的高支化聚氨酯分子,这使得材料在保持较高软段含量,拥有良好韧性的同时,还具有
较高的强度㊁硬度和良好的耐水性[7,8]
㊂但是,在水性聚氨酯体系中,蓖麻油的多羟基和长的支链结构,会提高体系的交联和黏度,使得亲水性基团难以均匀地键接入聚氨酯分子中,同时,蓖麻油基聚氨酯分子
高的支化交联网络也会使得体系更容易凝胶[
7,9]
㊂这些都会加大制备蓖麻油基水性聚氨酯的难度㊂在
近年的一些研究中,为了得到稳定的C W P U 分散体,较高的亲水性基团被引入到了C W P U 结构中㊂X i a 等引入了7%的2,2双(羟基)丁酸(D M B A )
,得到了约60n m 的稳定C W P U 乳液[10]
;L i a n g 等分别引入
了8.33%的D M B A 和11.9%的D M P A ,得到了平均粒径分别为36.8n m 和185.9n m 的稳定C W P U 乳
液[11]
㊂本文利用天然蓖麻油作为主要的多元醇,通
过分步法,让亲水性基团先于蓖麻油引入到聚氨酯分子结构中,从而在引入更低的亲水性基团情况下,成功地制备了一系列存储稳定的C W P U 分散体,
综合研究了D M P A 含量㊁蓖麻油含量和n (-O H )
/n (-N C O )比值对C W P U 分散体及薄膜性能的影响㊂
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
蓖麻油:分析纯,羟值为164m g K O H /g ,麦克林;2,2-二羟甲基丙酸(D M P A ):分析纯,麦克林;异佛尔酮二异氰酸酯(I P D I ):分析纯,麦克林;1,4-丁二醇:分析纯,麦克林;二月桂酸二丁基锡(D B T D L )
:95%,阿拉丁;三乙胺(T E A )
:分析纯,麦克林;丁酮:分析纯,天津天力化学试剂有限公司;去离子水:实验
室自制㊂
多功能分散砂磨机:型号为E D F 550,
上海易勒机电设备有限公司㊂
T a b .1 I n g r e d i e n t s f o r p r e p a r a t i o no fC W P Ud i s p
e r s i o n s S a m p l e R a w m a t e r i a l s /%S o
f t s e
g m e n t C a s t o r o i l
H a r d s e g
m e n t I P D I B D O
D M P A T
E A
n (-O H )
/n (-N C O )
C W P U -14042.7
8.535
3.770.99C W P U -24042.318.045.5
4.150.99C W P U -34042.677.8564.520.99C W P U -44041.547.066.54.900.99C W P U -540
41.156.5775.280.99C W P U -642.539.65.6275.280.99C W P U -74538.054.6775.280.99C W P U -847.536.53.7275.280.99C W P U -9
5034.952.7775.280.99C W P U -104041.656.0775.280.95C W P U -114041.895.8375.280.91C W P U -124042.655.0775.280.87C W P U -134043.164.56
75.28
0.8
3
F i g .1 S y n t h e t i c p r o c e s s o fC W P Ud i s p
e r s i o n s 1.2 C W P U 树脂及薄膜的制备
1.2.1 C W P U 树脂的制备:在250m L 四口烧瓶中
加入3.5g D M P A ㊁20.58g I P D I ㊁3.29g B D O 和60
g 丁酮,
装配上球形冷凝管㊁氮气入口㊁机械搅拌器和滴液漏斗,将烧瓶置于80ħ恒温水浴锅中反应1.5h ,并持续搅拌,转速为500~750r /m i n ,随后通过滴液漏斗向烧瓶中滴加20g 蓖麻油和15g 丁酮,约滴加10m i n ,继续反应6.5h ㊂结束后使用二正丁胺法滴定-N C O 值,确定达到反应终点㊂然后降温到40ħ,加入2.64g T E A ,保温30m i n ㊂将得到的预聚体置于实验室多功能分散砂磨机中,滴加150g 水(25%的固含量),保持2000r /m i n 的搅拌速度乳化
45m i n ㊂最后,在室温进行减压蒸馏,去除丁酮后得到C W P U 分散体㊂反应过程和配方分别展示在
F i g
.1和T a b .1中㊂1.2.2 薄膜制备:将C W P U 树脂分别浇铸在45
mmˑ12mmˑ1mm 和45mmˑ12mmˑ0.5mm 的聚四氟乙烯模具中,在室温下放置12h ,取出样品并编号,将样品置于室温下密封保存㊂
1.3 测试与表征
1.3.1 F T -I R 测试:使用N i c o l e t i s 50傅里叶变换红
外光谱仪(T h e r m oF i s h e r ,美国)在室温下测定样品的红外谱图,波数范围为400~4000c m -1,
分辨率为2c m -1㊂C W P U 分散体直接涂抹到压制的K B r 上,
7
31 第11期
孟林龙等:蓖麻油基水性聚氨酯的制备及性能
形成薄膜后测试固体薄膜样品使用K B r压片法制样㊂
1.3.2粒径分布测试:使用Z e t a p a l s0-555激光粒度仪(德国布鲁克)测定C W P U分散体的粒径分布㊂样品被稀释到1.25%左右(约稀释20倍),加入到石英标准比色皿中,确保无气泡后,进行测试㊂
1.3.3动态力学热分析(D MA):使用D MA Q800动态力学热分析仪(T AI n s t r u m e n t s-W a t e r sL L C,上海)对不同蓖麻油含量的树脂薄膜进行动态力学热分析测试㊂温度范围-60~100ħ,升温速率5ħ/ m i n,拉伸频率1H z,振荡位移20μm㊂
1.3.4耐水性实验:干燥的树脂薄膜(45mmˑ12 mm)被浸没在去离子水中,持续56h,记录样品浸水前后的质量分别为m0和m1,计算吸水率㊂每组样品测试3次,最终吸水率取平均值㊂吸水率(W)的计算公式如式(1):
W=(m1-m0)/m0(1) 1.3.5铅笔硬度测试:将C W P U分散体均匀涂饰到模板表面,置于50ħ烘箱干燥30m i n,然后对涂饰表面使用砂纸打磨,重复涂饰3次,得到漆膜㊂使用Q H Q-A型铅笔划痕测量仪(东莞三和仪器)测试漆膜的铅笔硬度㊂
1.3.6接触角测试:使用O C A20视频光学接触角测量仪(D a t a P h y s i c s)对涂饰在木板表面的漆膜进行接触角测试,使用水作为润湿介质,每组样品实验3次㊂
1.3.7拉伸性能测试:使用载荷容量为5k N的A L-7000S电子万能试验机(G o t e c h T e s t i n g M a c h i n e s I n c,中国台湾)对树脂薄膜进行拉伸测试㊂矩形样品的边缘被剪除,尺寸为42mmˑ10mm(长ˑ宽),拉伸速度为10mm/m i n,每组样品测试3次后取平均值㊂2结果与讨论
2.1合成工艺对乳液稳定性的影响
本次实验对比了分步法和一锅法制备的蓖麻油基水性聚氨酯分散体的稳定性㊂在分步法中,D M P A 先于蓖麻油引入到体系中,从而D M P A先于蓖麻油与I P D I反应㊂而在一锅法中,D M P A与蓖麻油被同时添加,并与I P D I反应㊂2种工艺其他条件(配方组成㊁保温时间㊁反应温度等)相同,并设定蓖麻油含量和n(-O H)/n(-N C O)值分别为40%和0.99㊂T a b.2展示了2种工艺制备的分散体的稳定性的详细数据㊂由T a b.2可知,D M P A小于7%时,一锅法无法制备出稳定的C W P U分散体,而分步法却可以制备出分散良好,可长期储存的C W P U分散体㊂此外,F i g.2展示了相同条件下,一锅法与分步法制备的C W P U的粒径分布曲线㊂由F i g.2可知,D M-P A含量为7%时,一锅法制备的C W P U的平均粒径(204n m)远大于分步法制备的C W P U的平均粒径(17.7n m),这暗示着相同条件下,与一锅法相比,分步法制备的C W P U分散体的胶粒聚集态稳定性明显更好㊂以上的这些结果主要与亲水性的D M P A链段在蓖麻油基体型分子中的分布情况有关㊂在一锅法中,蓖麻油和D M P A同时参与了与I P D I的反应,由于蓖麻油的羟基官能度大于2,体系中发生了体型缩聚反应,随着反应的进行,分子逐渐形成体型的高度交联结构,这样的交联结构抑制了D M P A单体向C W P U分子的进入,降低了C W P U分子中的亲水性羧基的含量㊂而在分步法中,D M P A先于蓖麻油组分与I P D I反应,此时,体系仅存在链状缩聚,体系黏度很低,D M P A很容易进入到C W P U分子中㊂分步法克服了体型的交联结构对D M P A向C W P U分子中进入的抑制效果,提高了C W P U分子中有效羧基含量,大幅度提高了C W P U乳液的分散稳定性㊂
T a b.2S t o r a g e s t a b i l i t i e s o fC W P Ud i s p e r s i o n s p r e p a r e db y o n e-p o tm e t h o da n d f r a c t i o n a l s t e p m e t h o d
M e t h o d P r o p e r t i e s D M P Ac o n t e n t
5%5.5%6%6.5%7% O n e-p o tm e t h o d A p p e a r a n c e W h i t e w a s h W h i t e w a s h W h i t e w a s h W h i t e w a s h M i l k y w h i t e
S t o r a g e s t a b i l i t y P r e c i p i t a t i o n
a f t e r o n e d a y
P r e c i p i t a t i o n
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P r e c i p i t a t i o n
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P r e c i p i t a t i o n
a f t e r o n e d a y>1m o n t h
F r a c t i o n a l s t e p m e t h o d A p p e a r a n c e M i l k y w h i t e T r a n s l u c e n t T r a n s p a r e n t T r a n s p a r e n t T r a n s p a r e n t
S t o r a g e s t a b i l i t y>6m o n t h>6m o n t h>6m o n t h>6m o n t h>6m o n t h 831高分子材料科学与工程2019年
F i g .2 P a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o nc u r v e so fC W P U d i s p
e r s i o n s p r e p a r e db y o n e -p o tm e t h o da n d
f r a c t i o n a l s t e p m e t h o d u n d e r t h e s a m e c o n d i t i o n
c o n t e n t o fD M P A :7%;c o n t e n t o f c a s t o r :40%;v a l -u e o f n (-O H )/n (-N C O ):0.99
2.2 化学结构表征
F i g .3(a )展示了C W P U 分散体和薄膜的红外光谱图,F i g
.3(b )是C =O 基的伸缩振动区域㊂3328c m -1处的宽峰是-N H (-NH C O O-)
的伸缩振动峰,2928c m -1和2852c m -1处峰分别与-C H 3和
-C H 2的C -H 键的伸缩振动相关,1742c m -1和
1693c m -1处的峰分别归属于游离的氨基甲酸酯中
的C =O 键和氢键化的C =O 键的伸缩振动峰[7]
,1638
c m -1处的峰归因于C =C 双键的伸缩振动,1245
c m -1处的强吸收峰是酯基的C -O 键的伸缩振动峰,1044c m -1处的峰与C -N 键相关[1
1,12]
㊂上述红外谱图中,没有出现因-N C O 而引起的明显峰形(如2270
c m -1处的强吸收峰),说明分散体中没有残余-N C O 存在,残余-N C O 与水发生了反应,
并被完全消耗㊂-N H 的伸缩振动峰处于3300c m -1与3400c m -1之
间,暗示着-N H 键与C =O 形成了氢键,因为游离的-N H 伸缩振动峰出现在3493c m -1与3520c m -1之间[8]
㊂此外,1693c m -1处出现了强的氢键化的羰基吸收峰,也暗示着C W P U 分子间或分子内形成了大量的氢键㊂比较分散体与固化后的薄膜的谱图,可以看出,二者形状相似,在1638c m -1处代表双键的峰没有发生本质变化,意味着来自蓖麻油结构中的双键并未参与固化进程,暗示着C W P U 是依靠C W P U 分子较高支化和交联的本质结构特点与分子间或分子
内形成的氢键网络间的协同作用使得C W P U 可以在室温下完全固化
㊂
F i g .3 F T -I Rs p e c t r a o fC W P Ud i s p
e r s i o n a n d
f i l m (a ):i n t e
g r a t e dF T -I Rs p e c t r u m ;(b ):c a r b o n y l s t r e t c
h
i n g r e g i o no f t h eF T -I Rs p
e c t r u m 2.3 C W P U 分散体的性能2.3.1 D M P A 含量对粒径分布的影响:F i g .4描述的是不同D M P A 含量的C W P U 分散体粒径分布的情况㊂D M P A 含量由5%升至7%,平均粒径呈逐渐下降趋势,由65.9n m 减小到17.7n m ,粒径分布变窄,且C W P U 分散体的颜色逐渐由乳白色转变为透明,最后甚至表现出与蓖麻油相似的颜色㊂这是由于D M P A 是一种阴离子型W P U 的自乳化剂,在C W -P U 乳胶粒的形成过程中,D M P A 的亲水性基团
-C O O H 起到了关键作用㊂随着C W P U 分子中
D M P A 含量的增加,C W P U 分子先吸附在水的表面,亲水性基团羧基朝向水相,疏水性的烷基链朝向空气,体系表面张力逐渐下降,达到临界胶束浓度(C M C )后,C O O -离子进入水相,C W P U 分子的烷基链相互聚集,形成乳胶粒的内核,而核表面分布着亲水性基团-C O O -阴离子,与叔胺阳离子构成了扩散双电层结构,带负电荷的乳胶粒之间依靠静电排斥作用而维持体系的稳定状态,含有更多的亲水性基团会
9
31 第11期
孟林龙等:蓖麻油基水性聚氨酯的制备及性能
形成更多的乳胶粒,致使粒径更小,分布变窄,乳胶粒的聚集态稳定性也会更好
㊂
F i g .4 P a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o nc u r v e so fC W P U d i s p
e r s i o n s w i t hd i
f f e r e n tD M P Ac o n t e n t
s
F i g .5 P a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o nc u r v e so fC W P U d i s p
e r s i o n s w i t hd i
f f e r e n t n (-O H )/n (-N C O )v a l u e s
2.3.2 n (-O H )/n (-N C O )的比值对C W P U 分散体粒径分布的影响:F i g
.5展示的是具有不同n (-OH )/n (-N C O )比值的C W P U 粒径分布的情
况㊂n (-O H )/n (-N C O )比值由0.99逐渐降低到0.83,
分散体的平均粒径逐渐升高㊂这是由于n (-OH )/n (-N C O )值越低,乳化前预聚体中残余的活泼的-N C O 基团越多,结合红外谱图可知,分散体中不含-N C O 基团,因此所有的残余-N C O 基团均与水发生了反应,并生成了难溶性的脲基,因而在一定程度上,n (-O H )/n (-N C O )值越低,C W P U
分散体的粒径越高,随着n (-O H )/n (-N C O )值降低,分散体外观由类似蓖麻油的淡黄色逐渐转变为泛蓝光透明液体,最终,n (-O H )/n (-N C O )值为0.83时,分散体转变为白中泛蓝光的半透明分散体㊂2.3.3 蓖麻油含量对C W P U 分散体的粒径分布的
影响:F i g .6描述了不同蓖麻油含量的C W P U 分散体的粒径分布㊂蓖麻油含量由40%提升到50%时,
分散体的平均粒径先升高后下降,在蓖麻油含量达
45%时,平均粒径达到最大值26.8n m ㊂总体上,
不同蓖麻油含量的C W P U 的平均粒径处于一个较小的区间范围(17.7~26.8n m )㊂这一结果展示了蓖麻油含量相对于D M P A 含量和n (-O H )/n (-N C O )值来说,对C W P U 分散体的粒径分布具有相对较小的影响
㊂
F i g .6 P a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o nc u r v e so fC W P U d i s p
e r s i o n s w i t hd i
f f e r e n t c a s t o r o i l c o n t e n t
s
F i g .7
G r a y s c a l e p i c t u r e s o f r e a l C W P Ud i s p
e r s i o n sw i t hd i
f f e r -e n tD M P A c o n t e n t s ,c a s t o ro i lc o n t e n ta n d n (-O H )
/n (-N C O )v a l u e s
2.4 C W P U 分散体的表观性能
T a b .3展示了C W P U 分散体的表观性能数据㊂从整体上看,所有C W P U 分散体的固含量㊁p H 值和存储时间分别为25%㊁7和大于6个月,分散体的黏度主要在8.79m P a ㊃s 与12.18m P a ㊃s 之间,
表现出优异的流动性㊂D M P A 含量和n (-O H )
/n (-N C O )
值对分散体的粒径分布和透明度影响较大,D M P A 含量和n (-O H )/n (-N C O )值越低,平均粒径越大,透明性越差,在D M P A 含量达到5%0
41高分子材料科学与工程
2019年
时,C W P U 成为奶白色的分散体,n (-O H )
/n (-N C O )值达到0.83时,C W P U 分散体展现出蓝
光半透明颜色㊂F i g .7为C W P U 分散体样品的外观形态㊂
T a b .3 A p p e a r a n c e p r o p e r t i e s o fC W P Ud i s p
e r s i o n s S a m p
l e A p p
e a r a n c e p
Hv a l u e S o l i d c o n t e n t
/%V i s c o s i t y
/(m P a ㊃s )M e a n s i z e /n m
S t o r a g e l i f e C W P U -1M i l k y w h i t e 7258.79
65.9>6m o n t h C W P U -2T r a n s l u c e n t
72511.6539.5>6m o n t h C W P U -3T r a n s p a r e n t 72511.1422.4>6m o n t h C W P U -4T r a n s p a r e n t 72525.223.9>6m o n t h C W P U -5T r a n s p a r e n t 72510.6317.7>6m o n t h C W P U -6T r a n s p a r e n t 7259.5822.2>6m o n t h C W P U -7T r a n s p a r e n t 72512.1826.8>6m o n t h C W P U -8T r a n s p a r e n t 72511.3319.3>6m o n t h C W P U -9T r a n s p a r e n t 7259.3219.1>6m o n t h C W P U -10T r a n s p a r e n t 72510.222.8>6m o n t h C W P U -11T r a n s p a r e n t 7259.4722.8>6m o n t h C W P U -12T r a n s p a r e n t 7259.1423.4>6m o n t h C W P U -13T r a n s l u c e n t
7
25
8.9343.6
>6m o n t
h
F i g
.8 D M Ac u r v e s o f f i l m sw i t hd i f f e r e n t c a s t o r o i l c o n t e n t s 2.5 蓖麻油含量对C W P U 薄膜热力学性能的影响
F i g .8展示了不同蓖麻油含量的C W P U 薄膜的D MA 谱图㊂由F i g .8可知,随着蓖麻油含量由42.5%升至50%,C W P U 薄膜的储能模量总体上呈降低趋势,C W P U 薄膜的玻璃化转变温度由64.5ħ逐渐下降到41.6ħ㊂聚合物的性能是聚合物内分子运动的反映㊂通常,温度或应力越高,聚合物链段的松弛时间越短,在温度较低时,由于C W P U 树脂分子链段的松弛时间远长于固定频率下的固定观察时间,
链段运动被冻结,C W P U 表现为玻璃态,具有较高的模量;随着温度升到足够高时,链段的松弛时间远短于固定的观察时间,链段自由运动,C W P U 表现为柔软的高弹态;在这期间,当链段松弛时间接近固定观察时间时,链段具有一定的运动能力,但不够自由,此状态时对应的温度就是玻璃化转变温度㊂由于蓖麻油在C W P U 树脂中充当软段,相比于树脂中的其他组分,更容易发生热运动,因此,蓖麻油含量越高,
C W P U 的链段松弛时间达到固定观察时间所需要的
温度更低,即玻璃化转变温度更低㊂2.6 C W P U 薄膜的耐水性
F i g .9(a )㊁F i g .9(b )和F i g
.9(c )分别展示了D M P A 含量㊁蓖麻油含量和n (-O H )/n (-N C O )
比值对C W P U 薄膜耐水性的影响㊂F i g
.9(a )展示了D M P A 含量由5%升高到7%,C W P U 薄膜的吸水率
由148.27%升至523.02%,这是因为D M P A 中含有亲水性基团羧基,羧基含量越高,会导致材料的吸水率更高,羧基的引入也是造成自乳化型W P U 材料耐
水性差的重要原因㊂F i g .9(b )展示了当蓖麻油含量由40%升高至50%时,C W P U 薄膜吸水率整体上呈先上升后略微降低的趋势,这是由于随着蓖麻油含量的提高,薄膜的交联密度下降,通过溶胀作用,水分更容易渗透进薄膜中,薄膜的吸水率逐渐提高㊂此外,与47.5%的蓖麻油含量的薄膜相比,50%蓖麻油含量
的薄膜的吸水率略微下降,这是由于50%蓖麻油含量的薄膜具有较低的交联密度,在长时间水溶胀作用下,部分的C W P U 分子脱离了薄膜表面,导致浸水后的薄膜质量m 1的测量值低于实际值㊂F i g
.9(c )展示1
41 第11期
孟林龙等:蓖麻油基水性聚氨酯的制备及性能
了随着n (-O H )/n (-N C O )比值由0.99下降到
0.83时,C W P U 薄膜的吸水率由563.02%下降到
107.84%,这是由于更多残余的-N C O 基团产生了更多的不溶性脲基,这些脲基的存在阻碍了水分子向薄膜结构的渗入,同时这些脲基也会参与固化进程,与氨基甲酸酯基团一样会形成氢键,使得C W P U 薄
膜具有更致密的氢键交联㊂因此,n (-O H )/n (-N C O )比值越低,C W P U 薄膜材料的耐水性越好
㊂
F i g .9 W a t e r a b s o r p
t i o n c u r v e s o f f i l m s (a ):d i f f e r e n tD M P Ac o n t e n t s ;(b ):d i f f e r e n t c a s t o ro i l c o n t e n t s ;(c
):d i f f e r e n t-O H /-N C Ov a l u e s
T a b .4 W a t e ra b s o r p t i o na n dw a t e r c o n t a c t a n g
l eo fC W -P Uf i l m s
S a m p l e R a t i oo fw a t e r
a b s o r p
t i o n /%W a t e r c o n t a c t a n g
l e (θ)/(ʎ)C W P U -1148.2658.95C W P U -2242.5161.67C W P U -3377.9062.47C W P U -4446.0361.62C W P U -5563.0171.7
C W P U -6611.0363.41C W P U -7717.1765.07C W P U -8794.9663.73C W P U -9
778.5958.85C W P U -10464.9861.1C W P U -11436.3261.55C W P U -12282.5962.52C W P U -13107.8054.782.7 C W P U 薄膜的疏水性的评估
T a b .4中展示了C W P U 漆膜的接触角测试结果,从整体上看,C W P U 中D M P A 含量由5%升至7%时,
漆膜与水的接触角出现了显著升高的现象,一些研究表明羧基含量的提升会提升材料的亲水性,但是这是一个相反的结果,这可能与薄膜的交联密度升高有关㊂因为C W P U 薄膜固化过程中没有化学交联发生,主要是C W P U 交联大分子间和分子内的物理氢键交联,因此,粒子间的堆砌就显得尤为重要,而更高D M P A 含量的C W P U 分散体具有更小的平均粒径,使得固化过程中粒子堆砌得更紧密,因而具有较高的交联密度;此外,蓖麻油含量升高至50%,接触角明显下降,在蓖麻油含量为50%时,
接触角仅为58.85ʎ,这主要是高蓖麻油含量的C W P U 树脂的交
联度下降引起的;而当n (-OH )/n (-N C O )值由0.99下降至0.83时,
漆膜对水的接触角呈先降低后略微升高再降低的趋势,这主要归因于难溶性的脲基结构和C W P U 分子的交联密度的协同作用,
n (-O H )/n (-N C O )值的下降一方面使得C W P U 预聚体结构中的端-N C O 基团数量提高,一方面又使得C W P U 树脂的相对分子质量降低,后者在一定程度上降低了C W P U 分子的交联密度㊂总的来说,上述结果暗示了C W P U 分子的交联密度对漆膜的疏水性影响占主导地位,亲水性基团和疏水性组分对漆膜的疏水性影响不明显,C W P U 分子交联密度越高,漆膜的疏水性越好㊂
2
41高分子材料科学与工程
2019年
2.8C W P U薄膜的力学性能
T a b.5展示了C W P U薄膜的拉伸测试和铅笔硬度测试的数据㊂结果显示,随着D M P A含量由5%升高至7%时,薄膜的拉伸强度和弹性模量没有明显的变化规律,而断裂伸长率先下降后上升,硬度均大于等于6H㊂在D M P A含量达到5%时,拉伸强度㊁弹性模量和断裂伸长率均达到最大值,分别为11.128M P a㊁348.19M P a㊁46.853%㊂此外,当蓖麻油的含量由40%升高至50%时,薄膜的弹性模量和硬度分别从276.66M P a和ȡ6H逐渐降低至65.33 M P a和5H,断裂伸长率逐渐由11.277%升高至317.37%;当n(-O H)/n(-N C O)值由0.99降至0.83时,薄膜的拉升强度和弹性模量显著提升,而断裂伸长率表现出先升后降的趋势,在n(-O H)/ n(-N C O)值为0.83时,拉伸强度㊁弹性模量和断裂伸长率分别为15.992M P a㊁518.61M P a㊁118.11%㊂
总的来说,D M P A含量对C W P U薄膜的力学性能影响较小,而蓖麻油含量和n(-O H)/n(-N C O)值对C W P U薄膜的力学性能具有显著的影响,特别地,在一定范围内,蓖麻油含量的提升有利于提高材料的韧性,n(-O H)/n(-N C O)值的降低有利于提高C W P U薄膜的强度㊂
T a b.5M e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o fC W P Uf i l m s
S a m p l e Y i e l d s t r e n g t h
/M P a T e n s i l e s t r e n g t h
/M P a
E l a s t i cm o d u l u s
/M P a
E l o n g a t i o na t
b r e a k/%
P e n s i l e
h a r d n e s s
C W P U-16.88711.128348.1946.853ȡ6H C W P U-25.3118.177257.2235.264ȡ6H C W P U-34.145.912261.784.996ȡ6H C W P U-45.0427.844259.217.864ȡ6H C W P U-54.2456.713276.6611.277ȡ6H C W P U-66.33211.082184.62208.51ȡ6H C W P U-74.7518.991211.46239.93ȡ6H C W P U-83.4566.891106.83305.255H C W P U-92.7715.53265.33317.375H C W P U-104.496.768312.1978.979ȡ6H C W P U-115.93810.877329.14222.61ȡ6H C W P U-126.3838.074415.653.91ȡ6H C W P U-1310.95315.992518.61118.11ȡ6H
3结论
以蓖麻油作为多元醇,通过分步法,让含有亲水性基团的D M P A先于蓖麻油参与反应,相比一锅法,引入了较低的D M P A含量,并成功地制备了一系列的C W P U分散体,系统地研究了D M P A含量㊁n(-OH)/n(-N C O)值和蓖麻油含量对C W P U分散体及C W P U薄膜的性能影响㊂结果表明,D M P A 含量和n(-O H)/n(-N C O)值对分散体的粒径分布和薄膜的耐水性具有显著的影响,当n(-O H)/ n(-N C O)值为0.99时,添加5%的D M P A就可得到稳定的奶白色C W P U分散体(平均粒径为65.9 n m),薄膜的吸水率为148.3%;当D M P A含量为7%时,n(-O H)/n(-N C O)值达到0.83即可得到半透明泛蓝光的分散体(平均粒径为43.6n m)㊂同时,降低n(-O H)/n(-N C O)值还能有效地提升C W P U 薄膜的耐水性和力学性能,当n(-O H)/n(-N C O)值为0.83时,C W P U薄膜的吸水率仅为107.8%,弹性模量高达518M P a㊂蓖麻油含量对C W P U薄膜的热学性能和力学性能的影响比较显著,在一定范围内(40%~50%),蓖麻油含量越高,会降低材料的玻璃化转变温度和强度,提高材料的韧性,当蓖麻油含量为50%时,T g和断裂伸长率分别达到了41.6ħ和317.37%,并且仍然具有65.33M P a的弹性模量;
C W P U展示了优异的综合性能,具有高度的可调控性,通过调整
D M P A含量㊁蓖麻油含量和n(-O H)/ n(-N C O)值可以调控C W P U分散体的表观特性和C W P U薄膜的热力学性能㊁力学性能㊁耐水性等性能㊂
341
第11期孟林龙等:蓖麻油基水性聚氨酯的制备及性能
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P r e p a r a t i o na n dC h a r a c t e r i z a t i o no fC a s t o rO i l B a s e d-W a t e r b o r n eP o l y u r e t h a n e s
L i n l o n g M e n g1,C h a o x u W a n g1,X i n g L i n1,J i a q i S u1
H a o k eQ i u1,P e n g W a n g1,S h u a n g y i n g W e i1,2
(1.C o l l e g e o f M a t e r i a lS c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g,N o r t h e a s t F o r e s t r y U n i v e r s i t y;2.K e y L a b o r a t o r y o f B i o-b a s e d M a t e r i a lS c i e n c e a n dT e c h n o l o g y,N o r t h e a s t F o r e s t r y U n i v e r s i t y,H a r b i n150040,C h i n a) A B S T R A C T:As e r i e so fe c o-f r i e n d l y c a s t o ro i l-b a s e d w a t e r b o r n e p o l y u r e t h a n e(C W P U)w e r e p r e p a r e db y f r a c t i o n a l s t e p m e t h o d.T h ee f f e c t so f t h e2,2-b i s(h y d r o x y m e t h y l)p r o p i o n i ca c i d(D M P A)c o n t e n t,c a s t o r o i l c o n t e n t a n d n(-O H)/n(-N C O)v a l u eo nt h e p r o p e r t i e so fC W P Ud i s p e r s i o n s a n d f i l m sw e r e s t u d i e d. T h e r e s u l t s s h o wt h a t t h eD M P Ac o n t e n t a n d n(-O H)/n(-N C O)v a l u e h a v e s i g n i f i c a n t e f f e c t s o n t h e p a r-t i c l e s i z ed i s t r i b u t i o na n dt h ew a t e r r e s i s t a n c e.W h e n n(-O H)/n(-N C O)v a l u e i s0.99,t h em i l k y w h i t e s t a b l eC W P Ud i s p e r s i o n i so b t a i n e dw i t h5%o fD M P Ac o n t e n t a n dt h ew a t e r a b s o r p t i o n i so n l y148.3%. W h e n t h eD M P Ac o n t e n t i s7%,0.83o f n(-O H)/n(-N C O)v a l u e l e a d s t o t h e t r a n s l u c e n t a n db l u i s hd i s-p e r s i o n s a n d t h ew a t e r a b s o r p t i o n i s o n l y107.8%.M o r e o v e r,c a s t o r o i l c o n t e n t h a s s i g n i f i c a n t i n f l u e n c e s o n g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e(T g),s t r e n g t h a n d f l e x i b i l i t y.T h e T g,e l a s t i cm o d u l u s a n d e l o n g a t i o n a t b r e a k o fC W P Uf i l m w i t h50%o f c a s t o ro i l c o n t e n t a r e41.6ħa n d65.33M P aa n d317.37%,r e s p e c t i v e l y.A l l d i s p e r s i o n s e x h i b i t g o o ds t o r a g es t a b i l i t i e sw h i c ha r em o r e t h a n6m o n t h.I nt h i s p a p e r,t h es t a b l eC W P U d i s p e r s i o n sw i t h l o w h y d r o p h i l i c g r o u p c o n t e n t sa r e p r e p a r e da n dt h e f i l m sh a v ee x c e l l e n tw a t e r r e s i s t a n c e a n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s.
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441高分子材料科学与工程2019年。