铝基水反应活性材料制备及其性能研究

铝基水反应活性材料制备及其性能研究
王传华;郭晓燕;邹美帅;杨荣杰
【摘要】为提高铝粉与海水的反应效率和速率,在惰性氛围下,采用高能球磨法通过多次变速循环工艺制备得到了铝基水反应活性材料.通过扫描电子显微镜、热重分析仪、比表面测试等分析表征材料的微观结构和氧化性能;采用自主设计的金属/水反应装置,实时记录铝基水反应金属材料与海水反应产生的氢气量,研究铝基水反应活性材料的活性.研究结果表明:高能球磨能提高铝基材料与海水的反应活性,铝粉经过球磨后反应效率达到原先的2倍;球磨过程中添加剂铋的添加能进一步提高铝基水反应材料的活性;反应总产率能够达到71.2％,其快速期氢气产生反应速率为210.7 mL/(min·g).制备的铝基水反应活性材料在高能水反应金属燃料推进剂和制氢领域都具有应用价值.
【期刊名称】《兵工学报》
【年(卷),期】2016(037)005
【总页数】6页(P817-822)
【关键词】兵器科学与技术;高能球磨;铝基水反应材料;铋;海水
【作者】王传华;郭晓燕;邹美帅;杨荣杰
【作者单位】北京理工大学材料学院,北京 100081;北京理工大学材料学院,北京100081;北京理工大学材料学院,北京 100081;北京理工大学材料学院,北京100081
【正文语种】中文
【中图分类】V512;O64
水反应金属燃料是指以水反应金属为主要成分，含有少量氧化剂、粘合剂和添加剂等成分的固体贫氧燃料［1］。

水冲压发动机［2-3］采用高能水反应金属燃料作
为主燃料，以海水作为主氧化剂，具有比冲高、结构简单和安全性好等优点，是满足未来水中兵器高航速和远航程的最佳动力系统［4］。

水反应金属燃料作为水冲压发动机的主燃料，其蕴藏的绝大部分化学潜能是在金属与水反应的过程中释放出来的［5］。

水反应金属燃料与水反应的燃烧效率和速率是水冲压发动机高效燃烧和高效能量转换的基础和核心［1］。

金属A1具有较高的能量密度，常被应用于水反应金属燃料，但其存在点火温度高，与水反应燃烧效率低等问题。

大量的研究表明［6-8］，限制金属/水反应效率和
速率的一大瓶颈就是金属表面生成的致密氧化物层。

因此，国内外许多学者致力于通过加入添加剂和包覆金属表层的形式，以期破坏金属表层的氧化层，从而提高金属/水反应效率和速率。

Fo1ey等［9］研究了过渡金属包覆纳米铝粉，Ni层可以
有效的保护纳米A1的活性含量。

Vasi1ev等［10］研究了加入某些特定的添加剂对A1/H2O混合物燃烧的影响。

在A1/H2O混合物和Mg/H2O混合物中，加入1%～5%的KF、NaF、LiF、A1F3、NaOH，发现这些添加剂能提高A1/H2O混
合物的点火性能；点火和燃烧性能提高是由于NaF和KF与水反应大量放热，同
时与金属粉末表面的氧化膜反应生成络合物，破坏了氧化膜，使水易于渗透到金属表面与金属发生反应。

采用高能球磨法制备高活性水反应金属燃料，能够快速有效地提高金属/水反应效
率［11-15］。

ZOU等［16-19］使用高能球磨机球磨得到高活性镁粉和镁铝合金粉，大大提高了金属与海水反应的能力，其中，球磨 4 h的 Mg/A1合金粉产氢速率为397 mL/（min˙g），产氢效率高达97.1%.Kravchenko等［20］以A1为
基体加入多种金属，制备了一种新的铝基复合材料（5.3%Ga，2%In，5.4%Sn，
7.3% Zn和80%A1），该铝基材料具有很好的反应活性，在82℃时与水反应可
产生1 000 mL/g的氢气。

范美强等［12］研究向金属中添加Zn、Ga、Bi、Hg、Ca、Mg、In和Sn等对铝水反应特性的影响。

实验结果表明：添加剂Zn的加入
有利于金属A1和惰性金属添加剂的均匀混合，提高了铝水反应的活性，使得在常温下铝合金与水迅速反应；而添加Sn和Bi要比添加Zn、Ca、Ga对保持铝水反
应活性的效果好。

显然，一些金属添加剂的加入能够影响铝的水解反应。

Bi的化学性质较稳定且熔点仅为271.3℃，质脆易粉碎。

低熔点的金属元素可在铝表面沉积，由于其具有良好的流动性，以单个或多个原子状态嵌入铝表面的氧化膜缺陷或缝隙处，局部分离和减弱氧化膜［21］，将Bi与金属A1进行高能球磨是
一种制备活性铝基材料可行方法。

鉴于此，本研究以Bi作为添加剂，采用高能球
磨方法制备了铝基水反应活性材料，利用热重分析（TG）等技术手段表征了该材
料的特性，并研究了该材料与水反应的活性。

1.1 实验原料
河南远洋铝业产A1粉，A1含量＞99%，粒度19～21 μm；河北普硕金属材料有限公司产Bi粉，分析纯；河北省北戴河地区海水；天津市福晨化学试剂厂产硬脂酸，含量＞99%.
1.2 球磨样品的制备
采用德国ZOZ公司产Simo1oyer CM01-21高能球磨机制备铝基水反应活性材料，称取一定量的铝粉和添加剂Bi，加入球磨机中，按照球料20∶1加入直径为5.1 mm的球磨不锈钢球，设定为循环操作模式，转速控制为1 200 r/min（48 s）和800 r/min（12 s），开启冷却水系统，在氩气气氛保护下球磨3 h.实验用不同铝基水反应材料组成如表1所示。

1.3 铝基水反应材料水反应活性测定
采用自主设计的金属/水反应装置（见图1），将铝基水反应材料加入装有60 mL
海水的反应釜中，控制反应温度为80℃，采用氢气气体质量流量计实时测量反应釜内的瞬时产氢速率，并用计算机记录。

通过瞬时产氢速率-时间曲线，积分并绘制得到金属/水反应产氢（v-t）曲线，得到产氢量，实际产氢量对比理论产氢量即为体系产率；通过研究铝/水反应产氢（v-t）曲线发现，铝基材料与海水的反应过程可分为快速反应期和缓慢反应期两个阶段。

为了评价活性材料与水的反应速率，本文通过数学拟合方法拟合v-t曲线快速反应期的斜率来表示体系快速反应期平均反应速率。

1.4 铝基水反应材料物理化学性能的表征方法
采用日本日立公司产S650型扫描电子显微镜
（SFM）对铝基水反应材料的形貌、表面微观结构以及基体与添加剂的复合程度进行研究。

采用德国耐驰公司产TG209F1型热重分析仪，在空气流速为30 mL/min的条件下，以20℃/min的升温速度，从40℃升温到1 200℃，计算机自动记录样品的增重情况。

采用英国马尔文公司产Mastersizer 2000MU激光粒度测试仪测试铝基水反应材料的粒度分布。

采用北京贝士德仪器科技有限公司产3H2000-PS2比表面及孔径测试仪分析测试铝基水反应材料的比表面积。

采用日本Rigaku公司产MiniF1ex 600 X射线衍射（XRD）仪进行铝基材料的物相分析，采用Cu Kα射线40 kV和15 mA，扫描速度10°/min，扫描范围2°～85°.
2.1 微观形貌及结构
3种样品的SFM照片如图2所示。

对比图2（a）和图2（b）的SFM可以发现，未经球磨铝粉为大小不一，形状规则的球形颗粒，球磨铝粉是形状不规则，表面凹
凸不平地片状颗粒，形貌差异较大；对比图2（b）和图2（c）球磨后的粉末发现，图2（b）和图2（c）二者的形貌相差不大，均为典型的层片状结构；图2（c）
中铋颗粒（图2中白点）分布在铝基体上，分析认为金属A1具有良好的延展性，在球磨过程中，球形铝粉被研磨球撞击、挤压、摩擦后发生断裂和形变，形成金属薄片，而后由于冷焊作用而叠加粘合在一起形成具有多层片状结构的球磨金属颗粒［22］。

2.2 XRD分析
图3是3种样品的XRD图谱，其中样品A、B、C分别代表未经球磨处理的铝粉、球磨处理的铝粉和加铋球磨制备的铝基材料。

由图3可知，3种样品中都有明显
A1的衍射峰，经球磨处理样品中A1的衍射峰变宽，原因是球磨过程中的铝粉经
重复挤压破碎、冷焊等作用而使其晶粒尺寸减小。

样品C中存在明显的Bi的衍射峰且峰位没有发生改变，图谱中没有其他新的衍射峰出现。

说明在球磨时铝粉基本没有与Bi发生反应生成新相，二者之间主要以物理作用相结合。

2.3 粒径分布及比表面
不同铝基水反应材料的粒径分布情况及比表面见图4和表2.球磨后的铝基材料
（样品B和样品C）平均粒径d50较未球磨样品A增大，从样品A平均粒径
18.763 μm变为球磨后约88.3 μm，且球磨后颗粒的粒径分布明显较未球磨前变宽；球磨后的样品B和样品C的比表面较球磨前的样品A也有所提高。

分析认为
球磨的过程可以导致金属粉的碎裂、细化和叠加；铝基材料晶体中生成了位错、缺陷、孔隙等微结构，这些微结构可以导致球磨后铝基水反应材料比表面积的增加，同时片状结构的形成也是铝基水反应材料比表面积增加的重要原因。

2.4 铝基水反应材料在空气中的氧化活性
不同铝基水反应材料在空气气氛下的TG曲线如图5所示，图中标示了各样品质量增加达到102%时的温度。

对比3种铝基水反应材料起始氧化温度可以发现，球磨
前的样品A起始氧化温度为898℃，而经过球磨后的样品B和样品C氧化起始温
度较样品A均有不同程度的降低，起始温度分别为696℃和681℃，比样品A提
前约200℃.从样品A的增重曲线看出，由常温至1 000℃一直未出现明显快速增重，说明在1 000℃以下铝没有出现快速氧化的过程；在900℃ ～1 000℃之间，而样品C和样品B先后出现快速增重过程，表明球磨后铝基水反应材料氧化能力
增强。

分析认为A1的氧化过程分为3个阶段，A1的氧化过程是由里到外的。

低
于1 000℃时，铝的氧化层坚硬而致密，铝颗粒表层形成的A12O3保护层阻止了
A1的进一步氧化［23-24］。

比表面较大的铝基水反应材料能接触更多氧气从而
起始氧化温度较低；球磨的过程还能导致金属表面的氧化层剥离，使新鲜的金属暴露出来，从而提高氧化活性。

金属Bi的加入进一步提高了A1的氧化活性，其原
因是Bi的熔点较低且均匀嵌入到A1的基体中，更有利于A1表面氧化层的破坏。

此外，Zhang［25］认为，球磨能大幅提高金属活性的重要原因之一是球磨能导
致金属的晶型结构发生改变，在晶体中产生大量的缺陷，这些缺陷点储存了球磨过程的能量，成为高活性反应位点。

2.5 不同铝基水反应金属材料的水反应活性
为了表示铝活性材料的反应速率，以反应过程中的快速反应期曲线斜率作为快速期反应速率，称为平均反应速率。

从图6可以看出，样品A反应缓慢，10 min后体系的反应效率仅为2.5%，而经过球磨后样品B反应效率约是样品A的2倍，球磨过程中添加金属铋（样品C）进一步提高了体系反应活性，体系在8 min中内基
本反应完全，反应效率达到71.2%.对比数据（表3）发现，未经球磨的样品A与
海水的反应非常微弱，其平均反应速率很小，仅为3.4 mL/（g˙min）；球磨后的
样品B与海水接触反应速率加快。

在球磨过程添加质量百分比为5%添加剂铋的样品C与海水的反应最为迅速，几乎一接触海水反应就迅速发生，平均反应速率高
达210.7 mL/（g˙min），反应在短时间内结束。

造成样品A反应缓慢的原因为其表面形成了氧化层，这层氧化膜能阻碍金属与海
水的渗透接触。

球磨破坏了样品B和样品C表面氧化层，增大了它们的比表面积，从而提高了水反应活性；样品C的SFM图中能明显看到铋颗粒分布在铝基体上，添加剂铋与铝基体结合紧密。

分析［26］认为，添加剂铋与铝基体之间的紧密结
合作用，有利于众多微电池的形成，Bi作为正极，A1作为负极失去电子。

方程式如下：
添加剂铋与铝基体之间的原电池反应，是铝基水反应活性材料与海水的反应速率大幅提高的原因之一。

1）高能球磨是一种有效提高铝基材料活性的方法。

球磨过程能导致金属粉碎裂、细化和冷焊，得到一种层片状铝颗粒，该结构能提高金属粉氧化活性，从而显著提高铝基材料的水反应活性。

在球磨过程中加入铋制备得到的铝基材料具有优良的水反应活性，反应速率高达210.7 mL/（g˙min），反应产率可达71.2%，能在8 min内反应完全。

2）实验结果显示，制备的铝基水反应活性材料在高能水反应金属燃料推进剂和制氢领域都具有重要的应用价值。

【相关文献】
［2］李芳，张为华，张炜.水反应金属燃料能量特性分析［J］.固体火箭技术，2005，28（4）：256-259. LI Fang，ZHANG Wei-hua，ZHANG Wei.Ana1ysis on energy characteristics of hydro-reactive meta1 fue1［J］.Journa1 of So1id Rocket Techno1ogy，2005，28（4）：256-259.（in Chinese）
［2］Mi11er T F，Wa1ter J L，Kie1y D H.A next-generation AUV energy system based on
a1uminum-seawater combustion［C］∥Proceedings of the 2002 Workshop on Autonomous Underwater Vehic1es.San Antonio，US：IFFF，2002：111-119.
［3］胡凡，张为华，蒋振宇.金属燃料/水冲压发动机构型实验［J］.推进技术，2012，33（1）：125-130. HU Fan，ZHANG Wei-hua，JIANG Zhen-yu.Configuration experiment of meta1 fue1/water ramjet［J］.Journa1 of Propu1sion Techno1ogy，2012，33（1）：125-130.
（in Chinese）
［4］邹美帅，杨荣杰，郭晓燕，等.A1/H2O推进剂的研究进展［J］.含能材料，2007，15（4）：421-424. ZOU Mei-Shuai，YANG Rong-jie，GUO Xiao-yan，et a1.Advances
ina1uminum/water prope11ant［J］.Chinese Journa1 of Fnergetic Materia1，2007，15（4）：421-424.（in Chinese）
［5］周星，张炜，李是良.镁粉的高温水反应特性研究［J］.固体火箭技术，2009，32（3）：
302-305. ZHOU Xing，ZHANG We，LI Shi-1iang.Characteristics of reaction between magnesium and water at high temperature［J］.Journa1 of So1id Rocket Techno1ogy，2009，32（3）：302-305.（in Chinese）
［6］沈品，刘虎，朱云峰，等.镁基材料水解制氢研究进展［J］.电源技术，2011，35（7）：
876-879. SHFN Pin，LIU Hu，ZHU Yun-feng，et a1.Recent advances in hydrogen production by hydro1ysis of magnesium-based materia1s ［J］.Chinese Journa1 of Power Source，2011，35（7）：876-879.（in Chinese）
［7］Lukashev R V，Yakov1eva N A，K1yamkin S N，et a1.Fffect of mechanica1 activation on the reaction of magnesium hydride with water［J］.Russian Journa1 of Inorganic Chemistry，2008，53（3）：343-349.
［8］Ouyang L Z，Xu Y J，Dong H W，et a1.Production of hydrogen via hydro1ysis of hydrides in Mg-La system［J］.Internationa1 Journa1 of Hydrogen Fnergy，2009，34（24）：9671-9676.
［9］Fo1ey T J，Johnson C F，Higa K T.Inhibition ofoxide formation on a1uminum nanopartic1es by transition meta1 coating［J］.Chemistry of Materia1s，2005，17（16）：4086-4091.
［10］Vasi1ev A V，Gorbunov V V，Shid1ovskii A A.The effect of certain additives on critica1 diameter and combustion rates of mixtures of a1uminum with ge11ed water ［R］.Washington DC：Defense Technica1 Information Center，1974.
［11］Grosjean M H，Zidoune M，Roué L.Fffect of ba11 mi11ing on the corrosion resistance of magnesium in aqueous media［J］.F1ectrochimica，2004，49（15）：2461-2470.
［12］Fan M Q，Xu F，Sun L X.Studies on hydrogen generation characteristics of
hydro1ysis of the ba11 mi11ing A1-based materia1s in pure water［J］.Hydrogen Fnergy，2007，32：2809-2815.
［13］Grosjean M H，Zidoune M，Huot J Y.Hydrogen generation via a1coho1ysis reaction using ba11-mi11ed Mg-based materia1s［J］. Hydrogen Fnergy，2006，31（9）：1159-1163.
［14］Grosjean M H，Zidoune M，Roué L.Hydrogen production via hydro1ysis reaction from ba11-mi11ed Mg-based materia1s［J］.Hydrogen Fnergy，2006，31（1）：109-119. ［15］Barkhordarian G，K1assen T，Bormann R.Kinetic investigation of the effect of
mi11ing time on the hydrogen sorption reaction of magnesium cata1yzed with different Nb2O5contents［J］.Journa1 of A11oys and Compounds，2006，407（1）：249-255. ［16］Zou M S，Guo X Y，Huang H T.Preparation and characterization of hydro-reactive Mg-A1 mechanica1 a11oy materia1 for hydrogen production in seawater［J］.Journa1 of Power Source，2012，219：60-64.
［17］高明，郭晓燕，邹美帅，等.镁/铝合金水反应金属燃料推进剂的燃烧性能［J］.火炸药学报，2015，38（2）：75-80. GAO Ming，GUO Xiao-yan，ZOU Mei-shuai，et bustion performances of Mg-A1 a11oy hydro-reactive meta1 fue1 prope11ant ［J］.Chinese Journa1 of Fxp1osives& Prope11ants，2015，38（2）：75-80.（in Chinese）
［18］黄海涛.高能镁基水反应金属燃料推进剂研究［D］.北京：北京理工大学，2015. HUANG Hai-tao.A study on high energy of Mg-based hydro-reactive meta1 fue1 prope11ant ［D］.Beijing：Beijing Institute of Techno1ogy，2015.（in Chinese）
［19］Gao M，Guo X Y，Zou M S，et a1.Studies on combustion of a1uminum-magnesium a11oy hydro-reactive meta1 fue1［J］.Tuijin Jishu/Journa1 of Propu1sion Techno1ogy，2015，36（4）：629-634.
［20］Kravchenko O V，Semenenko K N，Bu1ychev B M，et a1.Activation of a1uminum meta1 and its reaction with water［J］.Journa1 of A11oys&Compounds，2005，397
（S1/S2）：58-62.
［21］李振亚，易玲，杨林，等.含镓/锡的铝合金在碱性溶液中的活化机理［J］.电化学，2001，
7（3）：316-320. LI Zhen-ya，YI Ling，YANG Lin，et a1.Activation mechanism of
a1uminum a11oy containing Ga/Sn in a1ka1ine so1ution［J］.F1ectrochemistry，2001，7（3）：316-320.（in Chinese）
［22］Zou M S，Yang R J，Guo X Y.The preparation of Mg-based hydro-reactive
materia1s and their reactive properties in seawater ［J］.Hydrogen Fnergy，2011，36（11）：6478-6483.
［23］Zhang S S，Dreizin F L.Reaction interface for heterogeneous oxidation of
a1uminum powders［J］.The Journa1 of Physica1 Chemistry C，2013，117（27）：14025-14031.
［24］Huang H T，Zou M S，Guo X Y，et a1.Ana1ysis of the a1uminum reaction efficiency in a hydro-reactive fue1 prope11ant used for a water ramjet［J］.Combustion，Fxp1osion and Shock Waves，2013，49（5）：541-547.
［25］Zhang D L.Processing of advanced materia1s using high-energy mechanica1
mi11ing［J］.Progress in Materia1s Science，2004，49（S3/S4）：537-560.
［26］Skrovan J，A1fantazi A，Troczynski T.Fnhancing a1uminum corrosion in water ［J］.Journa1 of App1ied F1ectrochemistry，2009，39（10）：1695-1702.。