液化石油气脱硫醇液体酞菁钴类催化剂工业试验

液化石油气脱硫醇液体酞菁钴类催化剂工业试验
冯爽; 武彦勇; 张勇; 夏道宏
【期刊名称】《《炼油技术与工程》》
【年(卷),期】2019(049)011
【总页数】5页(P46-50)
【关键词】LPG脱硫醇; 液体酞菁钴类催化剂; 液化石油气总硫; 工业试验
【作者】冯爽; 武彦勇; 张勇; 夏道宏
【作者单位】中国石油天然气股份有限公司长庆石化分公司陕西省咸阳市712000; 中国石油大学(华东) 山东省青岛市266580
【正文语种】中文
炼油厂液化石油气(LPG)脱硫流程主要包括硫化氢脱除和硫醇脱除两步。

目前硫化氢脱除一般采用醇胺法，技术和工艺都比较成熟[1]。

硫醇脱除主要采用Merox抽提-氧化法、纤维液膜法[2]。

对于这两种LPG脱除硫醇方法，广泛使用的碱液氧
化再生催化剂是固体磺化酞菁钴(CoSPc)或聚酞菁钴(CoPPc)，但固体酞菁钴(CoPc)类催化剂在碱液中溶解性差，分散性不好，造成催化活性低，进而引起精
制后LPG脱硫醇不合格，有时还会导致LPG铜片腐蚀不合格，同时固体催化剂使用过程中还会出现粉尘现象。

近年来，美国梅里切姆公司(Merichem)研制了液体CoPc催化剂，并随该公司开发的LPG纤维液膜脱硫醇工艺推广应用。

液体催化
剂使用效果较好，显著提高了硫醇脱除率，对不同结构和分子量的硫醇适应能力强，
延长了装置操作周期，但进口液体CoPc催化剂价格昂贵。

中国石油天然气股份有限公司长庆石化分公司(长庆分公司)与中国石油大学(华东)合作开发了高溶解性的
液体磺化(羧基化)CoPc类催化剂，并于2018年11月1日—2019年3月20日
在长庆分公司180 kt/a LPG精制装置进行了工业应用试验，解决了工艺存在的问题，达到了技术试验目标，实现了LPG脱硫醇液体CoPc类催化剂的国产化。

1 液体酞菁钴类催化剂开发
固体CoSPc或CoPPc在碱液中溶解性较差，溶解度不超过0.1%，硫醇的脱除效率不高[3]。

为提高脱硫醇催化剂在碱液中的溶解性，并防止其聚集，研究者开发
了磺酸盐或羧酸盐酞菁金属衍生物作为轻质石油馏分的脱臭催化剂，虽然提高了在碱液中的溶解性，但降低了催化活性[4]。

Merichem开发的液体酞菁金属催化剂，在碱液中的质量分数可达到20%[5]。

国内的研究者也有对液体酞菁金属类催化剂的研究与应用报道，但所研制的液体催化剂的溶解性、催化性能与国外产品无法媲美。

为此设计了高水溶性、高碱液溶解性的多磺化(羧基化)酞菁金属化合物，其结构见图1，并对这些化合物进行了合成制备、结构表征以及复配脱硫助剂研究，以期为工业应用提供理论基础。

上述液体CoPc类催化剂成品为质量分数在25%以上的水溶液，直接将其与LPG
脱硫醇系统中的碱液混合，即可达到所需要的催化剂浓度。

图1 液体CoPc类催化剂结构Fig.1 Structures of liquid CoPc catalyst
2 工业试验工艺流程简介
2.1 LPG脱硫醇工艺原理
LPG脱硫醇工艺主要是依据硫醇的弱酸性和硫醇负离子易被氧化生成二硫化物这
两个特性，反应如下[6]：
RSH+NaOH RSNa+H2O
首先由强碱(NaOH)与LPG中硫醇反应生成硫醇钠，硫醇钠溶于碱液中，从而从LPG中脱除硫醇。

带有硫醇钠的碱液在液体CoPc催化剂作用下通入非净化风，使硫醇钠氧化为二硫化物，二硫化物被分离后，碱液得以再生循环使用。

2.2 LPG脱硫醇工艺流程
长庆分公司LPG脱硫醇工艺原则流程如图2所示，自催化裂化单元来的LPG分成两路，分别进入LPG脱硫醇抽提塔(T3301A,T3301B)底部，与溶解有CoPc类催化剂的碱液逆向接触，进行硫醇抽提，脱硫醇后的LPG依次进入固体碱脱硫塔
T3304、砂滤塔T3302，除去LPG所携带的少量碱液、水分，最后送至气分得到C3，C4作为烯烃化工原料。

催化剂碱液再生过程为：来自T3301A，T3301B底部的催化剂碱液，经碱液加热器(E3301)跨线，进入氧化塔(T3303)，所含硫醇钠被氧化为二硫化物，然后进入二硫化物分离罐(V3304)，分离出尾气及二硫化物，尾气经阻火器后送至尾气处理装置直接明排至大气。

催化剂碱液经碱液冷却器(E3302A/B)跨线后，用碱液循环泵(P3302A/B)再送至T3301A，T3301B循环使用。

图2 长庆分公司LPG脱硫醇工艺原则流程Fig.2 Flow chart of LPG demercaptan unit in Changqing Petrochemical CompanyT3301A/B—脱硫醇抽提塔;T3302—砂滤塔;T3303—氧化塔;T3304—固体碱脱硫塔;E3301—碱液加热器;E3302A/B—碱液冷却器;V3304—二硫化物分离罐;P3302A/B—碱液循环泵2.3 装置流程改造情况
针对装置中存在的问题进行改造，以使工业试验顺利进行。

(1)根据脱硫醇前LPG中硫醇硫测定的含量，估算硫醇钠氧化所需要的风量，一般实际风量是理论计算值的2～3倍，维修非净化风管线，使风量稳定在12～20
m3/h。

(2)尾气处理流程改造。

在装置改造前，试将来自V3304分离出的含硫尾气，引进
动力锅炉，在运行中出现碱液倒窜至锅炉现象，对锅炉运行造成影响。

随后将尾气排至低压瓦斯管网，结果又出现燃料气压缩机入口结硫现象，并且由于尾气中含有过量氧，进入瓦斯管网，存有较大安全隐患。

因此，此次试验过程中增加尾气处理装置，含硫尾气处理工艺流程简图见图3。

尾气处理流程新增BS-110型专用尾气处理撬装一体化设备1套，装填1.46 m3 ZDS-303A多功能精脱硫剂及1.75 m3 ZY400型脱臭剂。

含硫尾气进入该设施，经过脱硫脱臭后达到尾气排放要求，尾气中污染物排放符合GB 14554—1993《恶臭污染物排放标准》及GB 16297—1996《大气污染物综合排放标准》，明排至大气。

图3 含硫尾气处理工艺流程简图Fig.3 Flow chart of sulfur tail gas treatment unit
3 工业试验及结果分析
3.1 工业试验工艺条件
该试验期间的原料LPG来自长庆分公司 1 400 kt/a催化裂化装置。

LPG脱硫系统所用胺液为质量分数25%左右的复合型甲基二乙醇胺(MDEA)溶液，液态烃脱硫醇部分所用新鲜碱液为质量分数为15%的NaOH溶液。

工业试验主要工艺条件如表1所示。

表1 工业试验主要工艺条件Table 1 Main process conditions of industrial testLPG处理量/(t·h-1)18～25催化剂碱液循环量(单塔)/(t·h-1)4～8催化剂碱液再生氧化风量/(m3·h-1)12～20T3301A/B操作压力/MPa0.7～0.9催化剂碱液出塔总量/(t·h-1)8～16V3304压力/MPa0.1～0.2催化剂碱液进T3303温度
/℃30～35
尾气处理工艺条件如表2所示。

表2 尾气处理工艺参数Table 2 Process parameters of tail gas treatment流量
/(m3·h-1)≤40压力/MPa0.15～0.20温度/℃常温
3.2 工业试验结果分析
原LPG脱硫醇系统内共有84 t催化剂碱液，质量分数为13.8%。

根据工业试验条件的要求，将系统内碱液进行置换。

2018年11月1日向配碱罐加入高溶解性的
液体CoPc类催化剂115 kg，引入质量分数为15%的新鲜碱液，配制成新催化剂碱液，其中液体CoPc类催化剂质量分数为200 μg/g，置换出系统内原催化剂碱液。

投用非净化风线及尾气处理设备，调整LPG脱硫醇系统操作参数，进行现场
试验。

LPG中主要含有的硫化物类别有硫醇、硫醚以及二硫化物，其中硫醇类别有甲硫醇、乙硫醇。

精制前LPG中硫化物型硫主要是甲硫醇硫，占总硫含量的90%以上。

另外，检测到二甲基二硫化物,表明在LPG精制前，部分甲硫醇已经被氧化，这可能是在醇胺脱硫单元醇胺水溶液中含有氧导致的。

精制后LPG中总硫质量分数在10 μg/g以下，硫醇脱除率较高，维持在96%以上，而且精制后LPG的铜片腐蚀均合格，表明液体CoPc类催化剂工业试验取得较好
效果，达到设计目标。

图4为试验期间脱硫醇前后LPG中硫醇含量对比数据。

由图4可以看出，采用新的液体CoPc类催化剂后，脱硫醇后LPG中硫醇含量显著降低，在工业试验操作
稳定后，基本维持在3 μg/g以内，脱硫醇效果较为明显。

图4 试验期间脱硫醇前后LPG中硫醇含量对比Fig.4 Comparison of mercaptan content in LPG before and after demercaptan
表3列出了试验过程中含硫尾气组成分析情况。

从表3可以看出，经过尾气处理
装置后，尾气中除含有极微量的二甲基硫醚外，几乎不含有其他硫化物，尾气处理合格，可以直接外排至大气中。

此外，对工业试验过程中催化剂碱液中硫醇钠的催化转化率进行了分析。

现场取得
4个样品:a是试验前留下来的催化剂碱液，没有经过氧化再生；b为2018年11月1号加入115 kg催化剂，试验过程中通风运行1 d后取样得到的再生催化剂碱液(氧化再生后的催化剂碱液)；c为装置运行15 d后取自氧化塔T3303入口，即氧化再生前的催化剂碱液;d取自T3303出口，即氧化再生后的催化剂碱液。

利用电位滴定法对上述4个样品中的硫醇钠硫含量进行测定，结果见表4。

表3 含硫尾气组成分析Table 3 Analysis of sulfur tail gas composition μg/g 硫化物2018-11-032018-11-062018-11-132018-11-172018-11-212018-12-03进装置甲硫醇-2.280.170.050.1226.97 甲硫醚----0.181.18 二甲基二硫醚39.5524.755.141.2911.7844.22 乙硫醇-----0.62 CS20.16-----出装置甲硫醇--0.02--0.01 甲硫醚------ 二甲基二硫醚0.891.000.230.220.290.02 乙硫醇------ CS20.04-----
表4 催化剂碱液中硫醇钠硫含量分析Table 4 Analysis of sodium mercaptan sulfur content in caustic catalyst liquor样品编号abcdw(硫醇钠硫)/(μg·g-1)12462100912650980
从表4看出，催化剂碱液未经过氧化再生，碱液里积累了大量的硫醇钠硫，经过氧化再生后，硫醇钠硫被氧化为二甲基二硫化物，硫醇钠硫脱除转化率达到91.9%；氧化再生前催化剂碱液硫醇钠硫含量很高，氧化再生后催化剂碱液硫醇钠硫含量大幅下降，脱除转化率达到92.3%。

通常在使用CoSPc或CoPPc催化剂的LPG精制装置上，由于催化剂的溶解性不好，加上催化剂分子容易聚集，导致催化氧化硫醇钠的效率较低，经过氧化再生塔后硫醇钠转化率一般低于80%[7]。

很显然，试验采用溶解性很好的液体CoPc类催化剂，较大幅度提高了催化剂碱液氧化再生效果，从而提高了装置的脱硫效果。

3.3 工业试验技术经济分析
该工业试验采用液体CoPc类催化剂，延长了催化剂碱液的使用周期，从而降低了
碱液的使用量，同时每月可减少废碱液排放25～30 t，降低了操作费用，技术经济效益达到200万元/a左右。

而且固体CoPc类催化剂在使用过程易造成粉尘，采用液体CoPc类催化剂避免了操作人员与重金属粉尘接触和催化剂的浪费。

4 结论
(1)该工业试验证明液体CoPc类催化剂使用方便，溶解性好，催化活性稳定，对降低LPG中硫醇硫及总硫含量效果明显，对硫醇钠硫催化转化率达到92%。

(2)该催化剂的使用，延长了催化剂碱液使用周期，减少了废碱液排放量，既降低了成本，又减少了环境污染。

(3)该催化剂可实现常温再生，且再生效果稳定，可以替代国外进口产品。

(4)得到高溶解性液体CoPc类催化剂工业应用试验数据，形成了LPG脱硫精制新技术。

参考文献
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