Al_基含能微单元的一体化制备和燃烧性能

2023 年第 43 卷航　空　材　料　学　报2023，Vol. 43第 4 期第 102 – 110 页JOURNAL OF AERONAUTICAL MATERIALS No.4 pp.102 – 110 Al基含能微单元的一体化制备和燃烧性能
刘庆东1, 吴祝骏2, 李苗苗2, 徐一锋1, 辛喜鹏1,
徐济进1, 宋雪峰1,3*
（1．上海交通大学 材料科学与工程学院，上海 200240；2．上海航天化工应用研究所，浙江 湖州 313000；3．上海交通大学深圳研究院，广东 深圳 518057）
摘要：针对固体推进剂所面临的Al粉燃烧不充分和微纳尺度下组分偏聚两大关键问题，采用组分复合技术设计制备一种将氧化剂AP包覆在氟化物改性Al粉表面的含能微单元Al@PFPE@AP核壳型粉体，通过扫描电子显微镜、激光粒度仪、氧弹量热仪、电感耦合等离子发射光谱仪以及X射线衍射仪等对微单元粉体的形貌、粒径、燃烧性能以及燃烧产物进行分析。

结果表明：含能微单元Al@PFPE@AP呈现明显的核壳结构，粒径较均一；当PFPE的添加量为5%（质量分数）时，相比于机械混合样品（AP+Al），Al@5%PFPE@AP的燃烧热值提高了63.8%，燃烧产物粒径减小了61.8%，燃烧产物中活性铝含量减少57%以上；PFPE可以与Al粉发生预点火反应，增加Al粉的反应活性，并且Al粉表面对AP分解有催化作用，使AP的高温分解温度和低温分解温度分别降低了
12 ℃和10 ℃；核壳型微单元结构对体系燃烧性能的提升有明显的促进作用，能够大幅度提高推进剂主要组分燃
烧时的能量水平。

关键词：Al粉；含能微单元；燃烧性能
doi：10.11868/j.issn.1005-5053.2022.000105
中图分类号：V512 文献标识码：A 文章编号：1005-5053(2023)04-0102-09
Integrated preparation of Al-based energetic micro-unit fuel
toward combustion performance
LIU Qingdong1, WU Zhujun2, LI Miaomiao2, XU Yifeng1, XIN Xipeng1, XU Jijin1, SONG Xuefeng1,3*（1. School of Materials Science & Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China；2. Shanghai Space Propulsion Technology Research Institute, Huzhou 313000, Zhejiang, China；3. Shenzhen Research Institute & Shanghai Jiao Tong University, Shenzhen 518063, Guangdong, China）
Abstract: An Al-based energetic micro-unit Al@PFPE@AP fuel powder with the oxidant AP coated on the surface of fluoride-modified Al powder was designed and prepared by the component composite technique to address the two major problems of incomplete combustion and component polarization of Al powder in solid propellants. The morphology, particle size, combustion properties and combustion products of the micro-unit powder were analyzed by scanning electron microscopy, laser particle size measurement, oxygen bomb calorimetry, inductively coupled plasma emission spectrometry and X-ray diffraction. The results show that the energetic microunits Al@PFPE@AP present a more obvious core-shell structure with uniform particle size, and when the addition amount of PFPE is 5%, the combustion heat value of Al@5%PFPE@AP is increased by 63.86%, the particle size of combustion products is decreased by 61.83%, and the active aluminum content of combustion products is decreased by more than 57% compared with the mechanically mixed AP+Al samples. Combustion mechanism analysis shows that PFPE can occur with Al powder pre-ignition reaction, increase the reaction activity of Al powder, and the surface of Al powder has a catalytic effect on the decomposition of AP, which reduces AP high temperature decomposition temperature and low temperature decomposition temperature were reduced by 12 ℃ and 10 ℃ respectively. The micro-unit structure has a significant contribution to the improvement of the combustion performance of the system and can substantially increase the energy performance of the important
propellant components during combustion.
Key words: Al powder；energetic microunit；combustion performance
固体推进剂作为导弹武器的动力源，提高能量水平是其重要的研发主线[1]。

Al粉作为一种能量密度高、耗氧量低的金属燃料，能够明显提高固体推进剂的燃烧温度、增加理论比冲，在固体推进剂配方中广泛应用。

但Al粉在固体推进剂中存在燃烧效率低[2-3]、燃烧团聚现象严重[4]等问题，对固体发动机工作的稳定性和推进剂燃烧效率的进一步提高产生了一定的不良影响[5-6]。

造成铝基固体推进剂燃烧效率低的主要因素有两个：Al粉本身的燃烧特性因素[7]和推进剂装药的工艺因素[8]。

首先，Al粉作为一种活泼金属容易被空气中的氧气氧化，使其表面覆盖一层致密的Al2O3层，导致Al粉只能在远高于其熔点的温度下被点燃，且Al粉在燃烧时往往容易团聚，较大的Al凝团在燃烧室中无法完全燃烧[9]；其次，传统的固体推进剂装药采用机械混合工艺，尽管在宏观尺度能够实现药浆内含能组分的均匀混合，但在微纳尺度Al粉和氧化剂组分各自的偏聚仍然存在，根据固体推进剂燃烧的口袋模型[10-11]，Al粉的燃烧在氧化剂AP围成的“口袋”中进行，较大“口袋”将会导致燃烧产生的Al凝团具有更大的体积，进一步加剧了Al粉的燃烧团聚问题，阻碍了固体推进剂燃烧效率的进一步提升。

目前，有关推进剂燃烧效率的研究主要聚焦于优化Al粉自身的燃烧行为，通过Al粉纳米化[6, 12]、合金化[13-14]、物理化学改性[15-16]等手段降低Al粉的点火温度、抑制Al粉在推进剂燃面的团聚倾向。

李伟等[17]用纳米尺寸的Al粉部分替代推进剂配方中的微米Al粉，对替代后推进剂的综合性能进行了研究。

结果表明，推进剂包括力学性能、安全性能在内综合性能指标没有较大的变化，纳米Al粉的加入能够起到优化静态燃速、降低压强指数的作用，但对推进剂比冲为主的能量性能指标改善效果有限；吕敏等[18]研究了不同铝合金燃料（Al-Ti和Al-Ni）对HTPB 固体推进剂燃烧性能的影响。

结果表明，合金燃料推进剂的爆热明显提升，且推进剂的燃速和压强指数下降，但合金燃料不规则的表面形貌导致推进剂工艺性能发生恶化，且推进剂的摩擦敏感度上升，使用安全性下降；Sippel 等[19]将含不同比例氟化物的机械活化的PTFE/Al 颗粒代替普通Al粉，研究了其对复合推进剂燃烧性能的影响。

结果表明，改性Al粉的加入使得推进剂的燃速有明显提升，13.8 MPa下的燃速提高50%，团聚物的直径减小66%，体积减少96%，推进剂的燃烧性能有较大提升；Sun等[20]利用两步机械活化法制备了含两种不同PTFE（F-PTFE和P-PTFE）的Al/PTFE含能粉体并将其引入复合改性双基推进剂中，SEM显示P-PTFE可以在剪切作用力下形成纤维结构，能有效增强推进剂各项力学性能，其中，伸长率在−40 ℃下增加到3.7倍，在−70 ℃下增加到3.9倍，摩擦敏感度和冲击敏感性分别减少了88.9%和20.4%。

同时，P-PTFE促进了Al反应活性，使得推进剂燃烧产物平均直径降低82%。

这些工作证明了通过Al粉物理化学改性等手段优化推进剂的燃烧性能具有巨大的潜力，但固体推进剂装药需要考虑含能药浆的工艺性能和安全性能，对药柱的力学性能也有较高的要求，尽管目前优化Al 粉燃烧性能的方案较多，但要满足固体推进剂的实际使用需求还需要长时间研发。

组分复合技术是一种通过结构设计，实现微纳结构有序化、功能化的一种一体化制备技术，通过组分复合技术将固体推进剂的主要组分进行微单元结构设计、构建一体化含能微单元，可以有效地解决改性组分在推进剂中引发的工艺、安全性问题。

进一步讲组分复合一体化制备技术可以优化推进剂在微纳尺度组分分布的均匀度，同时解决了上述固体推进剂燃烧效率不高的两大问题，具有极高的应用潜力。

为了同时解决推进剂中Al粉燃烧不完全以及微纳尺度的组分偏聚问题，本工作通过组分复合一体化制备技术，设计制备一种铝基含能微单元Al@PFPE@AP燃料粉体，通过溶剂沉积法制备得到包覆效果良好的微单元燃料粉体，对其形貌、组分、燃烧性能进行了一系列研究，并分析了其燃烧机理。

1 实验材料及方法
1.1 实验样品
铝粉（（13±2） μm），分析纯，上海航天技术研究院提供；高氯酸铵（AP），分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司；甲醇，分析纯，国药集团化学试剂
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有限公司；全氟聚醚（PFPE），YLVAC25/6，国药化学试剂有限公司；全氟聚醚低聚物，RJ-90，上海艾肯化工科技有限公司。

1.2 样品制备
Al@PFPE的制备：由于PFPE较难溶解于不含氟的溶剂，故选用全氟聚醚低聚物RJ-90作为溶剂分散PFPE，首先将适量Al粉和PFPE混合于全氟聚醚低聚物RJ-90中，超声使其分散均匀，置于行星球磨机中球磨，球料比为5∶1，速度为200 r/min，1 h后将得到的产物置于真空干燥箱中60 ℃干燥10 h，以保证全氟聚醚低聚物RJ-90完全挥发，最终得到PFPE表面功能化的Al@PFPE粉体。

Al@PFPE@AP的制备：以甲醇为溶剂，配制50 ℃的AP饱和溶液，将高温态下的AP饱和溶液与一定比例的Al@PFPE粉体混合，快速降温，随后通过离心进行固液分离，将得到的固体产物在真空干燥箱中60 ℃真空干燥10 h，最终得到Al@PFPE@ AP粉体，制备流程图见图1。

Raw AP
Methanol
Drying
Al powder Al@PFPE
Al@PFPE@AP PFPE
C F O CF CF O CF CF
CF
n
图 1 Al@PFPE@AP的制备示意图
Fig. 1 Preparation process diagram of Al@PFPE@AP powder
如表1所示，通过控制Al粉中中间功能层的含量，制备得到PFPE含量分别为0%（质量分数，下同）、3%、5%、10%的5组样品分别进行AP包覆，并引入机械混合样品作为对比。

表 1 各样品成分比例（质量分数/%）
Table 1 Composition ratio of each sample（mass fraction/%）Sample Al PFPE AP
AP+Al（mechanically mixed ）20080
Al@AP（core cell）20080
Al@3%PFPE@AP19.40.680
Al@5%PFPE@AP19180
Al@10%PFPE@AP18280
1.3 实验方法
使用扫描电子显微镜（SEM）分析所制备燃料粉体及燃烧产物的微观形貌，并使用搭载的能谱仪（EDS）分析样品表面的元素分布；使用X射线衍射仪（XRD）分析所制备材料的物相；利用激光粒度仪（S3500）分析制备的燃料粉体的粒度分布；燃烧热测试使用氧弹量热仪进行，依据GJB 5891.29—2006标准执行测试；采用Avio 500型电感耦合等离子体发射光谱仪对燃烧产物反应液中的Al3+含量进行分析；采用同步热分析仪，空气氛围下，20 ℃/min测试粉体的DSC曲线。

2 结果与讨论
2.1 形貌及粒度分析
采用扫描电子显微镜（SEM）对含能微单元Al@PFPE@AP燃料粉体的微观形貌进行分析，结果如图2所示。

从图2（a）中可观察到，微单元粉体颗粒基本形貌为不规则立方体，块体的尺寸在50 μm左右，大部分Al颗粒与AP晶体处于结合态，可以观察到大量AP包覆的复合粉体。

壳层破损部位的局部放大SEM照片可以观察到内部裸露的Al颗粒；进一步利用扫描电子显微镜的电子束聚焦刻蚀作用，在固定的视野内对微单元粉体进行原位观察，如图2（b）所示，在高能电子束的轰击下，Al@PFPE@AP表面的AP逐渐分解，暴露出了内部包覆的改性Al颗粒。

从图2（c）可以得知，不
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同于原始Al 粉表面较为密集地分布着大量鳞片状、锥形小颗粒，PFPE 表面功能化后的Al 粉表面相对光滑，随着PFPE 含量的增加，功能化粉体颗粒表面光滑度增加。

当PFPE 的质量占比为10%时，制备得到的功能化Al 粉颗粒的表面可以观察到明显的包覆层，相对于原始Al 粉，10%PFPE 功能化Al 粉的表面大量被覆盖。

Al@PFPE@AP 粉体的EDS 元素分布面扫描结果如图2（d ）所示，F 元素的分布图和Al 元素的分布图高度一致，说明含有F 元素的PFPE 低聚物均匀地分布在了Al 粉的表面，通过进一步对比Cl 元素和Al 元素的分布特征可以发现，表面改性后的Al 粉半嵌入在AP 晶体表面，视野中仅有个别未与AP 结合的Al 颗粒，证明该粉体具有较好的包覆效果。

此外，视野中央位置有液滴状含F 物质，且该物质不含有其他元素，推测为在电子束作用下从Al 粉表面移
出的PFPE 。

为了确定含能微单元Al@PFPE@AP 粉体颗粒的尺寸和均匀度，利用激光粒度仪对粉体的粒度分布进行了分析，结果如图3所示，复合粉体的粒径分布集中在45 μm 左右，其D 50为44.42 μm ，与SEM 形貌图像中观察到的块体的粒度分布范围一致，进一步表明Al@PFPE@AP 粉体的粒径较为均匀。

2.2 燃烧热分析
为了评估核壳型铝基含能微单元粉体的燃烧
效果，将不同质量分数PFPE 含量（0%、3%、5%、10%）的铝基微单元粉体与机械混合粉体（AP+Al ）进行燃烧热分析，其中燃烧热测试通过氧弹量热仪进行。

对比结果如图4所示，在五种样品中，机械混合样品的燃烧热值为8797 J/g ，为所有样品中最低，而单层包覆结构的Al@AP 粉体燃烧热值为
10 μm
10 μm
10 μm
10 μm
10 μm
10 μm 4 μm
50 μm
(a)
(c)
(d)
(b)
5 μm
5 μm
5 μm 5 μm
Pure Al
3%PFPE-Al
10%PFPE-Al
5%PFPE-Al
100 μm
Al Kα1
Coated aluminum
particles
1
2
4
3
图 2 Al@PFPE@AP 微单元燃料粉体的SEM 图　（a ）Al@PFPE@AP 粉体及部分颗粒细节放大图；（b ）SEM 原位观察图；
（c ）不同PFPE 添加量的Al@PFPE ；（d ）Al@PFPE@AP 粉体的EDS 图谱Fig. 2 SEM images of Al@PFPE@AP micro-unit fuel powder （a ）SEM photos and detail enlargements of Al@PFPE@AP
powder ；（b ）SEM in-situ observation ；（c ）Al@PFPE with different PFPE additions ；（d ）EDS patterns of Al@PFPE@AP powder
第 4 期
Al 基含能微单元的一体化制备和燃烧性能
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9680 J/g ，相较于机械混合样品提高了10.01%，这表明组分复合能够优化Al 粉与AP 的燃烧动力学，提高体系的燃烧热值。

随着PFPE 的加入，样品的燃烧热有较为明显地提高，其中3%PFPE 样品燃烧热值为13989 J/g ，相较机械混合样品提高了59.0%，这表明在燃烧时PFPE 中间层能够破坏Al 粉表面氧化层，提前释放活性Al 的作用，从而大幅度提升Al 在AP 体系中的燃烧性能
[16]。

当PFPE 添加
量为5%时，Al@5%PFPE@AP 样品的燃烧热值达到14415 J/g ，为五组样品中的最高值，相较机械混合AP+Al 样品提升了63%。

随着PFPE 加入量达到10%，燃烧热值为13005 J/g ,低于Al@3%PFPE@AP 样品，这可能是由于Al 含量的降低导致。

但是其燃烧热值仍然高于单壳层结构，表明添加氟化物中间层得到的双壳层微单元结构可以进一步提高金属Al 粉的燃烧效率。

2500Al@10%PFPE@Al Al@10%PFPE@AP Al@5%PFPE@AP Al@5%PFPE@AP Al@3%PFPE@AP Al@3%PFPE@AP
Al@AP Al@AP AP+Al Al+AP
50007500100001250015000
13005
1441513989
96808797
Combustion heat/(J ·g −1
)
图 4 不同测试样品的燃烧热值
Fig. 4 Combustion heat values of different test samples
2.3 燃烧产物分析
对氧弹测试后剩余燃烧产物的形貌进行分析，
如图5所示。

对比可知，相较于机械混合（AP+Al ）样品的燃烧产物，含能微单元Al@AP 和Al@PFPE@AP 粉体燃烧产物的粒径更小且分布均匀。

为了进一步对比各样品的粒径分布特点，对图5中的产物
粒径进行了统计，并进一步计算了燃烧产物粒径的D 50值。

粒径分布统计对比结果如图6所示，相较于其他样品，机械研磨混合样品的燃烧产物粒径尺寸均匀度较差，大颗粒较多，燃烧产物粒径D 50为1.31 μm ，高于其他样品。

而Al@AP 燃烧产物的D 50为1.11 μm ，相比机械混合样品燃烧产物粒径减小了15.26%，进一步表明核壳型结构含能微单元使得AP 和Al 在空间上的分布更加均匀，能够使得单个的Al 粉较快的燃烧释能，从而减少燃烧团聚现象，有效降低铝凝团的尺寸。

此外，统计结果表明，对Al 粉进行包覆前的氟化物改性，能够进一步减小燃烧产物铝凝团的尺寸，随着氟化物PFPE 含量的增加，燃烧产物粒径逐渐减小，当PFPE 的添加量为3%时，燃烧产物粒径D 50为0.82 μm ，小于纯Al 粉包覆；当PFPE 含量达到5%时，燃烧产物粒径D 50缩小到0.5 μm ，这是由于PFPE 能够破坏Al 粉表面的氧化层，使得Al 粉的点火温度明显
降低，且PFPE 分解可以产生CF x 气体，与Al 和Al 2O 3 反应也会生成气态AlF
3，可以起到抑制Al 颗粒团聚的作用
[19]。

然而，进一步增加PFPE 含量到
10%后，燃烧产物粒径D 50为0.57 μm ，相较于5%PFPE 样品的变化较小，这说明PFPE 对大尺寸铝凝团的抑制作用随着其含量增加效果减弱。

燃烧产物粒径分析与燃烧热值结果相一致，表明经过5%PFPE 表面改性后的Al 粉制备的含能微单元粉体具有最优异的燃烧性能。

氟化物的加入能够减少Al 粉燃烧团聚情况的发生，从而使得Al 粉的燃烧效率更高，能够更加稳定且完全地燃烧并释放能量。

为了进一步评估核壳型微单元中PFPE 中间层对Al 粉燃烧效率的提升效果，通过电感耦合等离子发射光谱仪（ICP ）测试燃烧产物中的活性铝含量。

将燃烧产物加入到微沸的酸性硫酸铜溶液中，
109876543210
1009080706050403020100.1110
100Size/μm
C h a n n e l /%
P a s s i n g /%
100010000
图 3 Al@PFPE@AP 粉体的粒度分布图
Fig. 3 Particle size distribution of Al@PFPE@AP micro unit fuel powder
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通过置换反应将活性Al 转换为Al 3+
溶解到溶液中，而Al 2O 3则不会溶解，通过ICP 测定溶液中的Al 3+进而推测出燃烧产物样品中的活性铝含量
[21]。

测试样品配比及分析结果如表2所示，其中Al 和AP 机械混合样品产物中的活性铝含量最高，达到6.07%，说明在机械混合的情况下，Al 粉燃烧不完全的情况最严重，这与实际装药效果近似，表明仅通过机械混合达到的混合效果，难以保障每一个Al 粉颗粒在短时间内完全燃烧，容易团聚形成大的铝凝团，导致粉体的燃烧效率不高。

通过组分复合包覆后，Al@AP 燃烧产物中活性铝含量仅有3.45%，相较于机械混合样品有明显的降低，这表明核壳型结构设计在提高Al 粉燃烧性能方面有明显的作用。

然而，具有双壳层结构的Al@5%PFPE@AP 粉体燃烧产物的活性铝含量仅为2.47%，相较Al@AP 单壳层结构样品进一步降低。

这与燃烧热值及燃烧产物尺寸分析结果相一致，也进一步证明氟化物的加入对提高Al 粉的燃烧效率具有促进作用。

2.4 燃烧机理分析
为了研究核壳型微单元粉体的燃烧性能提升机理，首先对收集到的燃烧产物（Al@5%PFPE@
表 2 ICP 测试结果及活性铝含量计算结果
Table 2 ICP test results and calculation results of active aluminum content
Sample
Sample mass/mg Volume of solution/mL Al 3+
content/
（mg •L −1
）Active aluminum content/%AP+Al （mechanically mixed ）12.708 94.441 6.07Al@AP
11.804101.753 3.45Al@5%PFPE@AP
6.35
4
39.309
2.47
10 μm
10 μm
10 μm
10 μm 10 μm (a)
(c)
(d)
(e)
(b)
图 5 不同样品燃烧产物的SEM 形貌图　（a ）Al+AP ；（b ）Al@AP ；（c ）Al@3%PFPE@Al ；（d ）Al@5%PFPE@AP ；
（e ）Al@10%PFPE@AP Fig. 5 SEM morphologies of combustion products of different samples （a ）Al+AP ；（b ）Al@AP ；（c ）Al@3%PFPE@Al ；
（d ）Al@5%PFPE@AP ；（e ）Al@10%PFPE@AP
0.20.100.20.100.20.100.20.1D e n s i t y
D e n s i t y D e n s i t y D e n s i t y D e n s i t y 00.20.1010%Al@PFPE@AP
5%Al@PFPE@AP
3%Al@PFPE@AP
Al@AP Al+AP
D 50=1.11 μm
D 50=0.82 μm D 50=1.31 μm D 50=0.50 μm D 50=0.57 μm
1
23456
7
Particle size/μm
图 6 燃烧产物的粒度分布统计对比图
Fig. 6 Comparison of particle size distribution statistics of
burned products
第 4 期
Al 基含能微单元的一体化制备和燃烧性能
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AP ）进行了XRD 分析，结果如图7所示，凝聚相产物中有AlF 3特征峰，证明了反应过程中有AlF 3生成。

为了进一步验证Al-F 反应对Al 粉颗粒的影响，将样品置于马弗炉中，加热至350℃保温1 h ，冷却后对样品进行SEM 表征，结果如图8所示，氟化物PFPE 与Al 粉的表面氧化物发生了反应，在Al 粉表面凝聚生成了尺寸较小的小颗粒，对比图8（b ）和图8（c ）的EDS 点扫描的结果可知，该结构中含有F 元素，表明这些球形颗粒为AlF 3。

以上结果进一步佐证在325 ℃左右发生氟化物和Al 粉的预点火反应可以起到破坏表面Al 2O 3壳层的作用。

20
30
4050Al
AlF 3
σ-Al 2O 3α-Al 2O 3(Al 2O 3)1.332θ/(°)
6070
图 7 燃烧产物的XRD 图谱
Fig. 7 XRD patterns of combustion products
为了进一步揭示铝基含能微单元的燃烧反应机理，采用同步热分析仪测试得到了机械混合AP+Al 、Al@AP 以及Al@PFPE@AP 复合粉体的DSC 曲线。

如图9所示，所有样品均以10 ℃/min 的加热速率在空气气氛下从室温加热至800 ℃。

结果表明，一体化制备的核壳结构能显著降低AP 的分解温度，通过对三种样品DSC 曲线中的AP 低温和高温分解峰进行对比可知，包覆结构中Al 粉对AP 的分解具有更好的催化作用，其中Al@AP 中的AP 低温分解峰温度降低了10 ℃，高温分解峰温度降低了32℃，而Al@PFPE@AP 的高低温分解峰温度分别降低了10 ℃和12 ℃。

这说明核壳结构对各组分的燃烧性能具有双重促进效
果，既能提高Al 粉的分布均匀性，又能够有效地降低氧化剂AP 组分的分解温度；此外，含氟低聚物PFPE 会与Al 粉在325 ℃左右发生预点火反应
[22]
，
该温度与AP 的低温分解峰温度重合，在DSC 曲线上表现为Al@PFPE@AP 在325 ℃左右的放热峰强度明显高于在该处仅发生了AP 低温分解的
Al@AP 样品。

在固体推进剂的实际应用中，Al 粉预点火反应与AP 低温分解几乎同时进行，对整个体系点火温度的降低、燃烧效率的提高具有重要的意义。

1Al
Al
Cu
Cu Al
Al
F O
2(a)
(b)
(c)
2
1
33 μm
4560123456
图 8 Al 粉表面生成AlF 3产物的SEM 图（a ）和对应的点1（b ）、点2（c ）的EDS 点扫描元素图谱
Fig. 8 SEM images of AlF 3 products generated on the surface of Al powder （a ）and the corresponding EDS point-scan elemental
profiles of point 1（b ）and point 2（c ）
基于以上分析，可以推断出含能微单元Al@PFPE@AP 的燃烧机理：在微单元结构中，铝粉被包覆在AP 晶粒内部，实现了介观尺度的均匀分布，避免了“口袋”模型式分布导致的铝粉偏聚；铝粉表面经过氟化物包覆改性，避免了与氧化剂的直接接触，使得含能燃料粉体的安全性和稳定性明显提升，同时，氟化物壳层较低温分解
[22]
会致使氧
化剂AP 和燃料Al 粉在点燃后直接接触，大幅增加
相互间的表面接触面积，有效缩短氧原子的扩散路径，促进体系的燃烧动力学，从而大幅提高铝粉的燃烧效率。

可能的反应过程如下：PFPE 层在325 ℃左右与Al 粉表面的Al 2O 3层发生反应，在Al 粉表面生成细小的AlF 3颗粒，暴露出内部的活性铝。

同时，AP 在325 ℃开始进入低温分解阶段，在Al-F 反应释放的高热量和Al 粉复杂表面催化作用的双重作
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第 43 卷
用下，AP 的分解反应得到强化，氧气释放速度加快，AP 分解提供的富氧环境进一步促进了PFPE 的分解和Al 粉的氧化反应，微单元粉体的点火延迟被大幅度降低。

该阶段涉及的主要化学反应如下：
CF 3O −[−CF(CF 3)CF 2O −]x (−CF 2O −)y CF 3+Al 2O 3→AlF 3+CF x +Q
(1)4NH 4ClO 4→2Cl 2+2N 2O +3O 2+8H 2O
(2)
三种组分相互之间的促进作用如图10所示，在这种协同作用的影响下，微单元粉体燃烧反应被快速激活，体系温度急剧升高，PFPE 大量分解产生的CF x 气体与Al 反应生成气态AlF 3，释放大量的热，同时有效地改变了Al 粉燃烧团聚过程，使得大量Al 粉颗粒在燃面形成絮状结构，絮状物在后续燃烧过程会分散成尺寸较小的球形燃烧粒子，使得体系燃烧效率更高和凝聚物尺寸更小
[19]。

与此同
时，得益于包覆结构极短的氧扩散距离，Al 粉颗粒可以充分燃烧，进一步提高了Al 粉的燃烧效率。

该阶段涉及的主要反应方程式如下：
CF 3O −[−CF(CF 3)CF 2O −]x (−CF 2O −)y CF 3+Al →AlF 3+Al 2O 3+Q
(3)2NH 4ClO 4→Cl 2+2NO +O 2+4H 2O
(4)4Al +3O 2→2Al 2O 3
(5)
3 结论
（1）采用溶剂沉积法制备得到含能微单元
Al@PFPE@AP 粉体，包覆效果良好，粒度均匀，呈现明显的核壳型结构。

（2）含能微单元Al@PFPE@AP 粉体具有明显优于机械混合粉体的燃烧性能，当PFPE 添加量为5%时，相比于AP+Al 机械混合样品，其燃烧热值提高了63.86%，燃烧产物粒径减小了61.83%，燃烧产物活性铝含量减少57%以上，具有优异的燃烧性能。

（3）燃烧机理研究表明：含能微单元Al@PFPE@AP 中，燃烧剂Al 粉和氧化剂AP 空间分布均匀，氧扩散距离明显缩短；微单元中PFPE 可以与Al 粉
发生预点火反应，提前破坏Al 粉表面的氧化层，反应产生的AlF x 气体对Al 粉燃烧团聚起到抑制作用；核壳结构中被包覆Al 粉的表面对AP 的分解具有催化作用，AP 高、低温分解峰温度分别降低了12 ℃和10 ℃；核壳结构以及组分间的协同作用使得含能微单元Al@PFPE@AP 表现出优异的燃烧性能，将其替代传统固体推进剂组元可能会大幅度提升固体推进剂的能量水平。

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100200300400500600700800
Temperature/°C
324 °C
Al@PFPE@AP AP+Al
AP@Al 343 °C 460 °C
472 °C
440 °C
323 °C
H e a t f o l w /m W 图 9 Al+AP 、Al@AP 以及Al@PFPE@AP 的DSC 曲线Fig. 9 DSC curves of Al+AP, Al@AP and Al@PFPE@AP
R e
d u
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m e r a t i o n R e
d u
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(s u p p l y A l 2O 3)micro-unit
S u
p p l y
O 2
AP
C a
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y t i c s u
r f a c e
PFPE
Al
Enhance low temperature
decomposition (supply O 2)
图 10 微单元燃料组分相互作用机理图
Fig. 10 Interaction mechanism diagram of micro-unit fuel
components
第 4 期
Al 基含能微单元的一体化制备和燃烧性能
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收稿日期：2022-06-30；修订日期：2023-06-21
基金项目：上海航天技术研究院-上海交大航天先进技术联合研究中心项目（USCAST2019-32、USCAST2022-43）；上海市自然科学基金项目（22ZR1432500）；中央引导地方科技发展基金自由探索类基础研究（2021Szvup074）；航天科技集团应用创新计划（C88B4851）
通讯作者：宋雪峰（1979—），男，副教授，博士生导师，主要研究方向为功能微纳米材料制备及其推进剂应用研究；E-mail： ******************.cn
（责任编辑：曹茂生）
110航　空　材　料　学　报第 43 卷。