2_氨基_5_硝基苯酚的合成

OH NH2
O 2N
O
O2N
将 27 3 g 5-硝基苯并口恶唑酮加入到 250 mL 三口
圆底烧瓶中, 然后加入 100 mL 氢氧化钠 w ( NaOH)
= 15% 溶液, 搅拌并加热, 缓慢升温至 95 , 并保
温 2 h, 反应结束后冷却至室温, 用盐酸调节混合物
的 pH = 6~ 7, 然后洗涤、抽滤、干燥, 得产品 20 3 g,
( NH, H键) ( CH, 面内)
实测 值 / cm- 1
3216. 68
1253. 50
理论 值 / cm- 1 3320~ 3140 1275~ 1175
( C O, 固态 ) 1623. 77
1680~ 1630
( N C O) ( CH, 面 外) ( C C, 苯骨 架)
700. 03
( 3) 碱性水解反应在氢氧化 钠溶液 w ( NaOH )
= 15% 中于 95 反应 2 5 h。 该实验首先将邻氨基苯酚环合, 再硝化, 避免了
苯酚衍生物的直接硝化, 反应条件更缓和, 而且转化 率明显提高, 更重要的是降低了三废。
参考文献:
[ 1] 龚 绍英. 2-氨 基-5-硝基 苯 酚的 制 备方 法 评述 [ J ] . 染料 工 业,
型电动搅拌机( 杭州仪表电机厂) ; XZ- 0. 5 型旋片 式真空泵( 沈阳三环真空技术研究所) ; 调温型电热 套( 河北黄骅新兴电器厂) 。 1 2 反应原理
采用邻氨基苯酚 - 尿素法 合成 2- 氨基- 5- 硝基 苯酚[ 2, 3] , 是将邻氨 基苯酚与尿素在硫酸介质 中环
合生成苯并口恶唑酮, 再在 1, 2- 二氯乙烷溶剂中与混
实测值/ cm- 1 理论值/ cm- 1
( OH)
3543. 88 3420~ 3250
( C C, 苯骨架 )
1471. 42 1600~ 1430
( OH, 面内 )
1338. 36 1365~ 1335
( NH)
1589. 06 1650~ 1590
(C N)
1295. 93 1340~ 1250
4 结论
( 1) 环合反应中, 以硫酸为介质, 于 115 反应 5 5 h, 物料配比 n ( 邻氨基苯酚) n ( 尿素) = 1 00 1 05。
( 2) 硝化反应选混酸为硝化剂, 事先混合均匀, 反应温度为 40 , 相比( 混酸与被硝化物的质量比) 为( 2 8~ 3 0) 1 0, 硝酸比( 硝酸与被硝化物的物质 的量的比) 为( 3 0~ 3 5) 1 0。
酸反应, 生成 5- 硝基苯并口恶唑酮, 最后碱性水解得到
产物 2- 氨基- 5- 硝基苯酚。
1 3 过程
1 3 1 环合反应
邻氨基苯酚与尿素作用, 生成苯并口恶唑酮, 同时
保护了氨基和羟基。
OH
NH2
H2SO4
+ H2NCONH2
H N
CO
O
将 22 0 g 邻氨基苯酚、16 0 g 尿素、10 mL 硫酸
硝酸比是指硝酸与被硝化物的物质的量的比, 对于不活泼的被硝化物一般需硝酸过量 w ( HNO3) = 10% ~ 20% [ 4] 。自从 70 年代绝热硝化法问世以 来, 逐步采用被硝化物过量代替传统的硝酸过量法, 从而降低了物耗、能耗及三废。 2 3 碱性水解
水解反应受温度影响比较明显, 温度高, 水解效 果好, 温度基本控制在 95 , 否则会有副反应发生。 水解反应中所用的碱应该用强碱, 强碱的浓度不宜 太大, 否则也会发生副反应。该实验采用氢氧化钠 溶液 w ( NaOH) = 15% 。
图 2 5- 硝基苯并口恶唑酮的红外光谱图
3 1 3 2- 氨基- 5- 硝基苯酚的红外光谱分析
5- 硝基苯并 唑 口恶 酮碱性水解得到 2- 氨基-5- 硝基
苯酚。对其进行红外光谱分析, 谱图见图3, 主要官
图 3 2- 氨基- 5- 硝基苯酚的红外光谱图
表 3 2- 氨基-5- 硝基苯酚的主要官能团特征吸收峰
第18 卷第 3期 20 01 年 3 月
中间体
精细化工
FINE CHEMICALS
2- 氨基- 5- 硝基苯酚的合成
Vol. 18, No. 3 Mar. 2 0 0 1
李燕芸, 尹振晏, 胡应喜, 刘 霞 金振国
( 北京石油化工学院 化工系, 北京 102600)
摘要: 以邻氨基苯酚和尿素为原料, 对环合、硝化、碱性水 解的传统工艺进行改进, 合成了 2- 氨基 - 5- 硝基苯酚。研究了影响环合 反应的因素, 优化 了反应条 件, 总 收率为 80 0% 。最 优反应 条件 为: n ( 邻氨 基苯酚) n ( 尿素) = 1 00 1 05, 于 115 反应 5 5 h, 再硝化、碱性 水解得 产品。对 三步的产品进行了红外光谱分析。传统工艺的 收率仅为 36% ~ 53% , 三废量大。邻氨基 苯酚尿素法, 工艺新颖, 原料易得、成本低, 三废 少。 关键词: 环合; 硝化; 碱性水解; 邻氨基苯酚 中图分类号: TQ612. 1 文献标识码: A 文章编号: 1003- 5214( 2001) 03- 0170- 04
该硝化反应为非均相反应, 只有充分搅拌, 使两 相物料接触增加, 才能提高传热效率, 尽快使大量活 泼的硝化剂分散, 以免造成危险。 2 2 3 相比的影响
相比是指混酸与被硝化物的质量比。对于上述 的非均相硝化反应, 尤其是反应初始阶段, 适当增加
相比有利于提高传热效率, 使反应平稳进行。 2 2 4 硝酸比的影响
1365~ 1335
( C C, 苯 骨架)
1486. 85 1551~ 1485
( CH, 面外)
877. 45 885~ 870
( N C O)
653. 75 695~ 655
( CH, 面外)
831. 17 825~ 805
能团的特征吸收峰如表 3 所示, 与理论值基本一致, 可确认该产品为 2- 氨基- 5- 硝基苯酚。
06- 23.
[ 3] 户田顺治, 山田泰司.
! ∀ # ∃ 化合 物 制 法[ P] .
JP: 55 120 572, 1979- 03- 09.
[ 4] 陈金龙, 陈 群. 精细化工 清洁生产 工艺技 术[ M ] . 北京: 中 国
石化出版社, 1999. 72.
1 实验
1 1 试剂与仪器 邻氨基苯酚( 北京理工大学宏宇化工公司) ; 尿
素( 成都化学试剂厂) ; 一氯化苯( 上海试剂一厂) ; 硝 酸、硫酸( 北京化工厂) ; 碳酸钠( 天津市塘沽化学试 剂厂) ; 1, 2- 二氯乙烷( 上海试剂一厂) , 均为国 Nicolet 公 司) ; XT4A显微熔点测 定仪( 北京电光仪 器厂) ; D25- 2F
产品收率为 84 4% 。
2 结果与讨论
2 1 介质对环合反应的影响 在环合反应中有大量的氨气生成, 及时移走可
促使该反应正向移动。用硫酸作介质来吸收反应中 生成的氨气, 取代传统工艺的氯苯作溶剂, 使反应的 转化率明显提 高, 产品收率基本稳定 在 97% 以上。 因此进行关环反应时, 用硫酸比用氯苯效果好, 一是 经济, 二是污染小。 2 2 硝化反应的影响因素
芳烃的硝化反应是精细有机合成中极为常见的 重要单元反应, 影响硝化反应的因素很多, 如被硝化 物的结构、硝化剂、反应介质、温度及搅拌情况等, 应 注重提高硝化反应的效率、选择性、原料利用率及减 少三废等。 2 2 1 温度的影响
硝化反应是强放热反应, 温度改变, 不仅影响硝 化反应速度和硝化异构产物的生成比例, 而且若温 度过高会引起多硝化、氧化等副反应, 有时还会使硝 酸剧烈分解产生二氧化氮气体, 严重污染环境。 2 2 2 搅拌的影响
硫酸 w ( H2SO4) = 98% 滴加到烧瓶中, 在 40 反
应 2 h 后停止加热, 冷却至室温。经洗涤、抽滤、干
燥后得产品 34 4 g, 产品收率为 94 4% 。
1 3 3 碱性水解
在碱性条件下, 5- 硝基苯并口恶唑酮开环, 生成 2-
氨基- 5- 硝基苯酚。
H N
NaOH C O + 2H2O
w ( H2SO4) = 48% 和 14 mL 水加入到 250 mL 三口
圆底烧瓶中, 搅拌并加热, 升温至 120~ 125 , 同时
将 5 4 mL 浓硫酸在 3 h 内滴加到烧瓶中, 以保持混
合物的 pH= 2~ 3; 加完浓硫酸后, 继续加热搅拌, 直
到混合物的 pH= 3~ 4; 然后加入 200 mL 水, 再将混
s( NO2)
1338. 36 1335~ 1365
(C N)
873. 60 890~ 805
( NH)
3453. 88 3550~ 3300
3 2 熔点测定 对环合反应得到的苯并口恶唑酮进行纯化, 测得
熔点为 138~ 140 , 与文献值基本一致[ 2] 。苯并口恶 唑酮的硝化反应产物为 5- 硝基苯并 唑 口恶 酮, 经熔点 测定仪测定为 220 。将 5- 硝基苯并口恶唑酮水解反 应产物 2- 氨基- 5- 硝基 苯酚 进行熔 点测 定, 熔点 为 207~ 208 , 与文献值基本一致[ 3] 。
738. 60
1479. 13
695~ 655 770~ 735 1515~ 1485
图 1 苯并口恶唑酮的红外光谱图
3 1 2 5- 硝基苯并口恶唑酮的红外光谱分析 苯 并口恶 唑酮 在由 硝酸 和硫 酸组 成 的混 酸 中 发生
硝化反应, 生成 5- 硝基苯并口恶唑酮。对其进行红外 光谱分析, 谱图见图 2, 主要官能团的特征吸收峰如 表 2 所示, 与理论值基本一致, 可确认该产品为 5- 硝 基苯并口恶唑酮。
3 产品分析
3 1 红外光谱分析 3 1 1 苯并口恶唑酮的红外光谱分析
邻氨基苯酚与尿素发生环合反应后, 得苯并口恶 唑酮, 产品精制后用溴化钾压片进行红外光谱分析, 谱图见图 1, 主要官能团的特征吸收峰如表 1 所示, 与理论值基本一致[ 5] , 可确认该产品为苯并口恶唑酮。
表 1 苯并口恶唑酮的主要基团红外特征吸收峰
1997, 34( 3) : 28- 29.
[ 2] Hartmut H, Neuenhain Taunus, Bernhard M . Process for prepsring ben-
zoxazolones-( 2) and benzot hiazolones-( 2) [ P] . US: 3 812 138, 1972-
O
将 27 2 g 苯并口恶唑酮和 20 mL 1, 2- 二氯乙烷加
入 250 mL 三口圆底烧瓶中充分混合后, 然后将事先
收稿日期: 2000- 07- 19
第3期
李燕芸, 等: 2- 氨基- 5- 硝基苯酚 的合成
171
混合好的 10 5 mL 硝酸 w ( HNO3) = 65% , 5 3 mL
2- 氨基- 5- 硝基苯酚( 简称 ANP ) 是合成染料、医 药、农药等的重要中间体, 用途较广, 用它合成的染 料有数十种, 如酸性染料、分散染料、溶剂染料及皮 革染料等, 是一种很有发展前途的染料中间体。但 与此同时, 安全和污染问题却越来越令人担忧。生 产 2- 氨基-5- 硝基苯酚 的传统工艺落后、流程长、收 率低、三废量大, 难以治理。如对硝基苯胺法[ 1] 需经 重氮化、羟胺化及水解中和三步, 原料消耗大, 步骤 长, 操作繁杂, 收率低, 仅为 36% , 产生大量 难以治 理的三废, 因而许多生产厂家纷纷停产或关闭。邻 氨基苯酚- 尿素法[ 2] 就是一种成本低、危险性小、产 率高、三废 相对少的合成方法。
合物降温至 100 , 尽量使析出的晶体全部溶解, 最
后将混合物趁热转移到烧杯中, 冷却至室温, 有针状
晶体析出, 洗涤、抽滤、干燥, 得产品 26 6 g, 产品收
率为 97 8% 。
1 3 2 硝化反应
苯并口恶唑酮的硝化较缓和, 转化率也较高。
H N
C
O + HNO3 H2SO4
H N
CO
O
O2N
1 72
实测值/ cm- 1 理论值/ cm- 1
( C O, 固 态)
1625. 70 1680~ 1630
精 细 化 工 FINE CHEMICALS
第 18 卷
表 2 5- 硝基苯并口恶唑酮的主要官能团特征吸收峰
as( NO2)
1544. 70
1550~ 1510
s( NO2)
1344. 14