高效阴离子色谱分离-积分脉冲安培法测定地质样品中总碘

高效阴离子色谱分离-积分脉冲安培法测定地质样品中总碘
佘小林;李仁勇;冯玲玲;胡兰
【摘要】采用高效阴离子色谱分离-积分脉冲安培法测定地质样品中总碘的含量.采用碳酸钠-氧化锌烧结方法分解样品,烧结温度为700℃.以亚硫酸钠溶液作为还原剂,以氢氧化钠溶液为淋洗液,在IonPac AG11和IonPac AS11阴离子交换柱上分离.碘的质量分数在0.16～50 μg·g-1范围内与其峰高呈线性关系,检出限(3s)为0.08 μg·g-1.方法应用于国家标准物质的测定,测定值与认定值相符,测定值的相对标准偏差(n=12)在2.7％～7.3％之间.
【期刊名称】《理化检验-化学分册》
【年(卷),期】2015(051)005
【总页数】4页(P664-667)
【关键词】离子色谱法;脉冲安培检测;地质样品;碘
【作者】佘小林;李仁勇;冯玲玲;胡兰
【作者单位】安徽省地质实验研究所,合肥230001;赛默飞世尔科技,北京100029;
安徽省地质实验研究所,合肥230001;安徽省地质实验研究所,合肥230001
【正文语种】中文
【中图分类】O657.7
碘是人类以及一些其它动植物必需的微量元素，对生长发育、新陈代谢有重要影响。

缺碘或摄入过多碘都会引发各种疾病，尤其对甲状腺影响巨大。

地质样品中碘的测定对了解我国土壤的碘空间分布差异和制定国民补碘措施具有重要指导意义。

此外，
卤族元素也是地质部门找矿的重要指标，对国土资源的合理开发利用也十分重要。

常见的碘离子检测方法有分光光度法［1］、气相色谱法（GC）［2］、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）［3］、电感耦合等离子体质谱法（ICPMS）［4-6］以及近年兴起的离子色谱法（IC）［7-20］等。

分光光度法比较经典，但是比色反应需使用亚砷酸等高毒试剂，因而存在安全问题。

GC先进行衍生化反应，且通常需自制填充柱进行色谱分离，柱效很低，分离效果非常不理想。

文献报道ICP-AES和ICP-MS用于碘检测，优势在于其可同时检测多种元素，但对碘的检
出限相对较高，难以满足低含量组分的检测要求。

离子色谱法在碘离子的测定上体现出比较明显的优势而逐渐成为主导方法，电导、紫外和安培检测器均可用于碘的测定，其中安培检测具有更高的灵敏度。

目前国内外有关离子色谱法测定碘的应用多集中在对水体的检测，而对土壤、岩石等地质样品的研究较少，本工作采用高效阴离子色谱分离-积分脉冲安培法测定地质样品中的总碘。

1.1 仪器与试剂
Dionex ICS1000型离子色谱仪，配安培检测器，工作电极（银电极），氯化钾参比电极和Chromeleon 6.50色谱工作站。

碘标准储备溶液:1 000 mg·L-1，称取在105℃烘干恒重后的碘化钾1.308 g置
于加有少许水的250 mL烧杯中，待碘化钾完全溶解后，将其移入1 L容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀待用。

艾斯卡试剂:碳酸钠和氧化锌按质量比3比2混匀备用。

硫酸溶液:1.08 mol·L-1，移取硫酸120 m L慢慢地加入1 880 mL水中，搅匀。

732型阳离子交换树脂（150～100μm）先用水浸泡，清洗数遍，然后再用1.08 mol·L-1硫酸溶液再生，并用水洗至无硫酸根，真空抽滤至干，保存备用。

亚硫酸钠溶液:100 g·L-1，称取亚硫酸钠10.0 g溶于100 mL水中，现用现配。

氢氧化钠溶液:3.0 mol·L-1，称取氢氧化钠24.0 g溶于200 m L水中。

淋洗液:0.030 mol·L-1氢氧化钠溶液，移取3.0 mol·L-1氢氧化钠溶液10 mL于1 L水中混匀。

碘化钾为高纯，碳酸钠、氧化锌和氢氧化钠为优级纯，其余试剂均为分析纯，试验用水为去离子水（电阻率为18.2 MΩ·cm）。

1.2 仪器工作条件
IonPac AG11阴离子保护柱（50 mm×4 mm），IonPac AS11阴离子分析柱（250 mm×4 mm）；淋洗液为0.030 mo L·L-1氢氧化钠溶液，等度淋洗，淋洗液流量为1.30 mL·min-1，进样量为50μL；柱温30℃，池温30℃。

脉冲安培检测器的波形条件: 0 s，-0.03 V；0.20 s，-0.03 V。

积分开始: 0.90 s，-0.03 V。

积分结束:0.91 s，-0.60 V；0.93 s，-0.30 V；1.00 s，-0.30 V。

1.3 试验方法
称取试样0.500 0 g置于预先盛有艾斯卡试剂2.0 g的瓷坩埚中，搅匀并均匀覆盖混合熔剂1.0 g，于低温马弗炉中升温至700℃，保温1 h后取出，冷却，将熔块倒入100 m L烧杯中，用热水洗净坩埚，加几滴无水乙醇，加水20 m L煮沸，取下冷却，将溶液连同沉淀一起移入50 mL比色管中，用水稀释至刻度，摇匀放置澄清。

移取清液5.00 m L置于50 mL干燥烧杯中，加732型阳离子交换树脂5 g，静态交换2 h后，加100 g·L-1亚硫酸钠溶液0.05 mL、1.08 mol·L-1硫酸溶液0.05 mL摇匀，放置20 min后，加3.0 mol·L-1氢氧化钠溶液0.05 mL。

按仪器工作条件调试仪器，待基线稳定后，用注射器注入清液1.00 mL，由记录器记录碘离子色谱的峰高。

从标准曲线查得相应的碘量。

2.1 样品分解方式的选择
地质样品中测定碘的前处理方法有碱熔法、高温热水解法和烧结法等。

碱熔法可快速、完全地处理批量样品，但制得的样品溶液中基体复杂，较难完全消除干扰，不宜用色谱柱进行测定。

高温热水解法消解样品可将样品中的碘完全水解出来，且消
解液中共存离子的含量也较少，但其平行处理样品的数量较少，通常一次最多处理十几个样品，不利于批量样品中碘的分析。

烧结法可批量（50件以上）快速处理样品，且所得样品溶液中的基体可通过阳离子交换树脂除去。

试验选择用烧结法分解样品，即把艾斯卡试剂与样品混匀后在马弗炉中烧结，用水浸取。

2.2 样品烧结温度的选择
烧结温度偏低时，碘的提取率不够；烧结温度偏高时，碘易挥发损失。

试验选取国家一级标准物质，考察了烧结温度对测定的影响，结果见表1。

由表1可知:烧结温度为700℃时，测定值与认定值最接近，试验选择样品烧结温度为700℃。

2.3 样品溶液中干扰基体的消除
经艾斯卡试剂烧结、水提取后的样品溶液中含有大量锌盐、碳酸氢根、碳酸根和样品中的阳离子，通过试验，选择在样品溶液中加入732型阳离子交换树脂去除干扰，效果满意。

树脂的加入量取决于浸取液分取的毫升数，树脂加入的克数等于浸取液分取的毫升数，静态交换时间为2 h。

2.4 还原条件的选择
地质样品经艾斯卡试剂烧结、水提取后，样品溶液中不仅含有碘离子，还有部分的碘是以碘酸根的形式存在。

因此，要准确测定样品中的总碘量，需要将以碘酸根形式存在的碘还原为碘离子。

2.4.1 还原剂及其用量
不同的还原剂和安培检测器的工作电极有不同程度的反应，试验考察了0.01 g·L-1水合肼溶液、0.1 g·L-1抗坏血酸溶液、100 g·L-1亚硫酸钠溶液对测定的影响，结果表明:100 g·L-1亚硫酸钠溶液作为还原剂时，色谱峰值最低，电极恢复到原位不需要水洗。

在100μg·L-1的碘酸根和碘离子标准溶液中，加入不同量的100 g·L-1亚硫酸钠
溶液，放置20 min后进行测定，结果表明:100 g·L-1亚硫酸钠溶液加入量在
0.05～0.10 mL之间时，测定值基本不变。

试验选择在5 mL交换后的浸取液中加入100 g·L-1亚硫酸钠溶液0.05 mL。

2.4.2 还原时间
在100μg·L-1的碘酸根和碘离子标准溶液中，加入100 g·L-1亚硫酸钠溶液，放
置不同时间后进行测定，结果表明:放置时间在10～20 min之间时，测定值基本
不变。

试验选择放置20 min后上机测定，此时亚硫酸钠的背景峰较低。

2.4.3 还原介质
在100μg·L-1的碘酸根和碘离子标准溶液中，加入100 g·L-1亚硫酸钠溶液0.05 m L，分别用硫酸溶液和氢氧化钠溶液调节溶液的酸度，放置20 min后进行测定，结果表明:在微酸性介质中还原效果最佳。

试验选择加入还原剂后再加入1.08 mol·L-1硫酸溶液0.05 m L调节溶液酸度。

2.5 仪器工作条件的选择
2.5.1 分析柱
地质样品中碘的含量一般很低，电导检测法的灵敏度不够，必须使用高灵敏度的脉冲安培检测法，脉冲安培检测法中常用的淋洗液是氢氧化钠溶液。

碘离子半径较大，疏水性强，需用亲水性强的柱子进行分离。

因此，试验选用IonPac AG11阴离子保护柱（50 mm×4 mm）和IonPac AS11阴离子分析柱（250 mm×4 mm）。

2.5.2 淋洗液浓度及流量
试验考察了淋洗液浓度为0.020，0.030，0.040 mol·L-1，流量为0.70，1.00，1.30 mL· min-1时对测定的影响，结果表明:当淋洗液浓度为0.030 mol·L-1，流
量为1.30 mL·min-1时碘离子的出峰时间最短，色谱峰信号最强。

试验选择淋洗
液浓度为0.030 mol·L-1，流量为1.30 mL· min-1。

2.5.3 脉冲安培检测器波形
先固定清洗电位为-0.60 V和清洗正电位为-0.30 V，用100μg·L-1碘离子标准溶
液进样，施加电位以-0.10 V为初始电位，每增加0.02 V测量色谱峰高，结果见
图1。

由图1可知:脉冲安培检测器最佳工作电位为-0.03 V。

确定工作电位后，改变清洗电位进行测定，碘的峰高和重现性均无明显变化，测定的波形条件设置见1.2节。

2.6 标准曲线和检出限
按试验方法对碘标准溶液系列进行测定，并绘制标准曲线，结果表明:碘的质量分
数在0.16～50μg·g-1范围内与其峰高呈线性关系，线性回归方程为y=0.040 0
x-0.106 9，相关系数为0.999 6。

平行测定12份空白溶液，以3倍标准偏差对应的浓度作为方法的检出限，称样量为0.5 g时计算得检出限（3s）为0.08μg·g-1。

2.7 方法的精密度和准确度
按试验方法对8个国家标准物质进行测定，方法的精密度和准确度结果见表2。

由表2可知:相对标准偏差（RSD）在2.7%～7.3%之间，分析结果与认定值相符。

2.8 样品分析
按试验方法对土壤样品进行测定，计算得碘的质量分数为2.4μg·g-1，其色谱图见图2。

本工作采用艾斯卡试剂半熔、水提取离子色谱法测定了地质样品中的碘含量，该方法快速准确、精密度好、检出限低、干扰小，能满足对地质样品中碘的分析要求。

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