醇胺脱硫溶液的降解和复活

醇胺脱硫溶液的降解和复活
摘要：脱硫过程中，醇胺溶液因原料气中含有一些杂质导致发生降解，主要产物为热
稳定性盐。

醇胺降解不仅增大溶液损耗，而且随着溶液中热稳定性盐含量增加，容易引起
发泡，降低脱硫效率，同时由于有的热稳定性盐为酸性，还会造成设备、管线腐蚀和堵塞
等问题，因而需要予以消除而使溶液重新复活。

本文将简要介绍醇胺降解和热稳定性盐形
成的主要过程及产生的影响，对用于脱硫溶液复活的几种工艺进行评述，并提出参考建议。

对于正常运转的醇胺法装置而言，尽管雾沫夹带、跑冒滴漏等机械原因导致的溶液损
失是主要的，但降解损失也不容忽视。

降解是指醇胺因发生化学反应而转化为热稳定性盐（hss）和其它降解产物，从而导致的溶液损失。

降解生成的热稳定性盐中有些为碱性，
尽管不能再生但还具有一定与h2s反应的能力；而另一些为酸性，不但不能与h2s反应，
而且还会因其较强腐蚀性而导致装置产生一系列严重操作问题。

1降解过程
依据方式相同，醇胺水解主要分成热水解、化学降解和水解水解3种类型。

由于热水
解影响较小，下面重点了解化学降解和水解水解的过程。

1.1化学降解
化学降解是指原料气中的co2、有机硫化合物（如cos、cs2）与醇胺反应而生成难以
再生的热稳定碱性盐。

1.1.1mea[1]
mea与co2反应的主要水解产物就是由碳酸盐转变而来的，主要存有噁唑烷酮（ozd）、2-羟乙基为咪唑啉酮（hei）和2-羟乙基为乙二胺（heed）等，它们的结构式例如图1右图。

图1mea的co2降解产物
1.1.2dea
dea和co2反应的降解过程如图2所示。

降解主要产物为2-羟乙基噁唑烷酮（heod）、三（2-羟乙基）乙二胺（theed）和二（2-羟乙基）哌嗪（bhep）等。

dea和cos反应的降解产物主要为单乙醇胺（mea）、2-羟乙基咪唑啉酮（hei）、二（2-羟乙基）乙二胺（bheed）等。

这些降解产物的结构式列于表1。

图2dea的co2水解过程
表1dea与co2、cos反应的部分降解产物结构式
1.1.3dga[2]
dga与co2和cos发生降解反应主要生成两种产物：n，n’-二羟乙基乙氧基脲（bheeu）和n，n’-二羟乙基乙氧基硫脲（bheetu）（表2）。

在h2s存在情况下，以bheeu为主。

表中2dga化学降解的主要产物及结构式
1.1.4dipa[3]
dipa与co2的水解反应主要分解成羟甲基-丙基噁唑烷酮（hmpo）。

其过程例如图3
右图。

图3dipa与co2的降解反应
1.1.5mdea
在低于120℃的温度条件下，mdea因co2所致的变质实际上是可以忽略的，但随着温
度的上升，变质速度加剧，生成的主要产物有乙二醇（eg）、二乙醇胺（dea）、三乙醇
胺（tea）、羟甲基哌嗪（hmp）、二（2-羟乙基）哌嗪（bhep）等。

表3给出主要降解过程。

表3mdea的co2降解过程
1.2水解水解[4]
原料气中存在的氧通常会导致醇胺发生较强烈降解反应，特别是处理炼厂酸性气体时
经常发生。

表4给出几种醇胺氧化降解的情况。

表中4醇胺水解水解情况
不同醇胺氧化降解的机理大致相同，图4以mea为例说明氧化降解的过程。

氧化降解
过程中生成的各种有机酸，如甲酸、乙酸和草酸等，最终会形成相应的羧酸盐。

图4mea的水解水解过程
除了生成羧酸盐外，氧化降解还会生成另一种重要产物二羟乙基甘氨酸（bicine）。

以mdea为例，其形成机理为：mdea先歧化反应生成tea和其他混合胺（如dea和mea），tea与o2进一步反应生成二羟乙基甘氨酸，过程如图5所示。

图5mdea水解水解为bicine的过程原料气特别就是炼厂酸性气中还所含的其他杂质，如so2、co、hcn等，在烟气过程中难分解成硫酸盐、甲酸盐、硫代硫酸盐、硫代氰酸盐等，同时原料气中氧还能够水解h2s分解成元素硫，元素硫在冷却条件下与醇胺反应分解
成二硫氨基甲酸盐、硫脲、多硫化物和硫代硫酸盐。

表中5得出这些hss分解成过程。

表5hss生成过程
2热稳定性盐的构成
热稳定性盐（hss）是指原料气中一些杂质（如co2、o2、cos、cs2等）与醇胺反应，生成的一些不能在加热条件下获得再生的盐。

热稳定性盐主要除了由醇胺降解变质产生外，还来自其他途径：如在气田开采过程中采用的一些油田化学添加剂，像盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等化学试剂，这些化学试剂或多或少随着原料气进入胺液系统，可能导致生成盐酸盐，硫酸盐、硝酸盐和磷酸盐等hss。

、
常用的hss包含硝酸盐、亚硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、硫氰酸盐和磷酸盐等。

表中6列举这些hss的基本情况和限量建议。

对于溶液中总的hss含量建议，国外存有报导建议高于溶液总量的2.5%[5]，而国内多数
指出严禁少于溶液总量的0.5%～1.0%[6]。

当达至了任何一种盐的管制含量或者总hss的
管制含量，就要分析构成hss的原因和实行对应的处置方法。

表6常见hss的基本情况和限量要求
3对装置操作方式的主要影响
随着溶液中醇胺降解产物和热稳定性盐的不断累积，给装置操作带来一些严重影响，
进而危及装置的平稳运行。

产生的主要影响包括：
（1）水解产物和热稳定性盐的产生轻易引致醇胺损失，减少了束缚胺含量，减少了
有效率胺的量，导致胺液硅醚能力和效率上升，减少溶液循环量；同时，胺液水解也并使
溶液选择性减少，减少轻沸器蒸汽用量，能耗减小。

（2）降解产物和热稳定性盐的存在提高了胺液表面粘度，增大溶液发泡倾向，从而
增加了吸收塔和再生塔中胺液夹带量，加大胺液损耗。

此外，发泡还会污损和堵塞吸收塔、再生塔和换热器等设备。

（3）水解产物和热稳定性盐特别就是水解水解产生的有机酸能够毁坏装置系统的硫
化铁（fes）保护层，由于酸根阴离子很难替代硫化亚铁上的硫离子和铁离子融合，从而
毁坏球状的硫化亚铁保护层，导致设备和管线的锈蚀。

4溶液复活
消除降解产物和热稳定性盐最直接的方法是采用新鲜溶液进行定期置换，然而该方法
由于费用昂贵和置换出的废液排放涉及污染环境问题而受到限制。

采用持续胺液净化的复
活工艺被认为是解决与热稳定性盐相关问题的有效方法，这些方法可分为蒸馏、离子交换
和电渗析三类，其中蒸馏（包括常压和减压）方法复活醇胺的效果很好，但能量消耗较大，而且对于采用mdea基溶液为主的天然气净化装置，因降解不太严重，现很少采用这种复
活工艺。

4.1主要工艺4.1.1离子交换
使用酿造方法复活醇胺溶液，不仅能耗甚低，而且无法有效地除去溶液中例如甲酸根、乙酸根、草酸根之类的阴离子，而以色谱法技术展开复活则消除了上述瑕疵，它使用化学
洁净和环境友好的方式硅醚，还可以使胺溶液中hss降到较低水平。

4.1.1.1amipur工艺
由加拿大eco-tec公司基于往复式离子交换技术（recoflo工艺）开发出的amipur工艺用于脱除胺液中阴离子类杂质，其工艺流程如图6所示[7]。

工艺的关键操作步骤分为
胺液净化和树脂加碱再生两个步骤，由自动控制系统进行切换，循环周期为20分钟。

贫
胺溶液经过换热、冷却和过滤后抽取部分进入离子交换树脂柱除去hss，净化后的胺液直
接进入贮槽或回到胺液循环中。

反应方程式：r’oh+rn3+hhcoo-→r’hcoo-+rn3+h2o（1）
在再造过程中，30%（m）左右碱液自动吸收至4%（m）用作再造树脂，经过互换柱将
溶解在
树脂上的hss阴离子除去，再生后用水冲洗掉树脂中的过量碱，系统又开始新一轮循环。

反应方程式：r’hcoo-+naoh→r’oh+hcoona（2）
图6amipur工艺流程图
依据不同的脱除hss能力该工艺装配成不同规格的撬装。

一个处理能力在25～
70kg/dhss的装置大小为1.6m×1.6m×2.5m。

表7给出amipur工艺的应用结果[8]表
8amipur工艺的应用结果
4.1.1.2mprhssx工艺[9]
由美国mprservices公司开发的hssx工艺采用特殊专利的离子交换树脂技术脱除胺
液中降解产物和热稳定盐，利用离子交换树脂在不同浓度的溶液中，其吸附离子可以交换
的特性去除热稳定性盐和氨基酸，将束缚胺转变成自由胺。

反应式：
hss-+ho-树脂→hss树脂+oh-（hss-高浓度）（3）hss树脂+oh-→hss-+ho-树脂
（oh-高浓度）（4）
该工艺采用的树脂为ⅱ型树脂，其对离子的选择性为：oh->hcoo3->i->no3->br->cl-
>ch3coo->f-。

ⅱ型树脂在再生时与oh-的亲和力较大，再生效率高。

hssx工艺常与用作硅醚液态颗粒及悬浮物的过滤器技术ssx女团采用，展开胺液净化流程例如图9右图。

自贫液管线去的部分胺液先步入胺净化装置的液态悬浮物除去单元（ssx）。

ssx用以除去胺液中的漂浮颗粒，主要就是fes和不溶性粉尘颗粒。

该悬浮物除去系统使用特定纤维深层过滤器技术将过滤器精度提升至亚微米级，可以将fes在胺溶液
中残留量降至最高程度。

当过滤器介质失灵后，经除盐水反冲洗很难再造，反反复复采用。

从ssx单元出的胺液部分回到贫液管线，另一部分胺液步入热稳定性盐除去单元（hssx）
后回到贫液管线。

根据ssx单元压差情况和设计得出的再造时间，分别用除盐水和碱液展
开自动再造。

除盐水源自公用系统，步入ssx单元；碱液源自酿制储罐，用泵送至hssx
单元。

再造过程产生的废水步入污水处理装置。

图9采用hssx工艺的胺液净化流程图表9给出hssx工艺连续运行结果[10]
表中9hssx工艺已连续运转结果
4.1.2电渗析
由原料气、补足水以及夹带液体有可能增添的强度相对很大的酸或非挥发性酸（例如
乙酸、盐酸等）引致胺溶液失活而分解成酸性hss，可以使用嵌入强碱，如naoh、koh等
的“中和”方式展开有效率掌控。

这种方式可以提升体系的ph值，将胺盐转变为无机盐，同时恢复正常胺液硅醚酸气的活性。

以叔胺和乙酸为例，对该过程进行说明：
r3n+ch3cooh→r3nh++ch3coo-。

r3nh++oh-←→r3n+h2o
尽管由于“中和”生成的无机盐危害性远小于酸性hss，但随着其含量的增加，将会破坏体系内的无机盐平衡水平，如果含量太高，可能导致溶液的密度和粘度升高，表面张力下降，甚至皂化，需要采取措施，如电渗析等方法对其进行控制。

4.1.2.1ucarsep工艺
ucarsep工艺就是最初由美国unioncarbide（现属dow化学公司）研发出的电渗析方法，它能从用碱展开和中英和处置的胺液中硅醚阴离子和阳离子。

图10为工作原理图。

用专门设计的格栅分隔的阴离子和阳离子扩散膜交错摆于阴极和阳极之间，以“片状流”（sheetflow）的设置方式展开操作方式，图11约氏工艺的应用领域流程。

工艺装置分成移动式和固定式两种应用领域方式。

当hss累积一定时间，对胺液展开中和处置，一旦中和后盐量达至了电渗析方法所建议的最小含量，通常使用移动式装置展开处置。

由于装置处置能力远高于胺体系中盐的积累速度，盐的浓度很快就调高。

而固定式则加装在紧固边线上，将碱重新加入至装置入口的原料胺液中，中和产生的盐通过电渗析方法处置除去，这样只有极少量残存的碱性阳离子步入至胺体系中。

图10ucarsep工艺原理图
图11ucarsep工艺应用领域流程表中10得出ucarsep工艺的应用领域结果[11]
表13ucarsep工艺的应用结果
4.1.2.1electrosep工艺[12]
electrosep工艺则是ucarsep工艺基础上有所改进，由加拿大electroseptechnologies公司开发。

它与ucarsep工艺不同之处在于碱的加入方式，不是直接加入到胺液中，而是加入到电渗析装置中。

这样只有碱性阴离子加入至胺液中，由碱性阴离子直接与质子化胺生成游离的碱性胺分子。

图12和图13分别为electrosep工艺原理图和流程安排。

该工艺电渗析装置采用的渗透膜和格栅与ucarsep工艺的相同，不同之处是膜的放置顺序。

electrosep工艺适用于于阳离子不须要硅醚的情形。

由于不须要展开胺的中和，因此以固定式装置方式展开应用领域。

该工艺较ucarsep工艺繁杂，但胺的损失率更高，胺的回收率少于99%，不过应高度关注胺液中阳离子的缓慢累积。

图12electrosep工艺原理图
图13electrosep工艺流程精心安排
4.2工艺评价
目前，对醇胺溶液展开复活再造主要使用酿造、色谱法、电渗析等工艺方法，它们的主要技术特点对比如说表中14右图。

表14醇胺溶液的复活工艺对比[13]
5结论和建议
（1）醇胺在原料气中杂质作用下发生降解，生成hss和其他降解产物，严重影响到装置的平稳操作和运行，必须给予高度重视。

为将这种影响减少到最低程度，需要采取有效措施来降低原料气中杂质含量。

对于目前应用较多的mdea型溶液处理工艺而言，则应当减少或防止如氧或so2等一些氧化性物质与胺液进行接触，以降低hss的生成。

（2）为在hss对装置操作方式产生影响及设备管线锈蚀与胺液净化处置减少费用之间达成一致均衡，须要对胺液中hss含量水平展开实时监测。

当胺液中总的hss含量达至管制含量时，即为占溶液总量的1%就应当及时展开处置。

（3）用于胺液净化处理的三种复活工艺各有特点和适用范围，应根据处理的具体情况进行选择。

目前应用较多、技术先进成熟的离子交换和电渗析两种工艺主要用于氧化降解产生离子型hss的去除，而且要进行相应的预处理，才能获得较佳的处理效果。

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