超声条件下表面活性剂对水合肼还原制备纳米铜粉的影响

超声条件下表面活性剂对水合肼还原
制备纳米铜粉的影响
王玉棉3　于梦娇3
3
(兰州理工大学材料科学与工程学院,甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室,兰州730050)
摘　要:　在超声条件下以五水硫酸铜为原料,水合肼为还原剂,加入适量的表面活性剂,制备纳米铜粉。

研
究了表面活性剂的用量、种类及协同使用对纳米铜粉的形貌、粒径及其分布的影响,并讨论了超声场的辅助作用效果。

用SEM 、TEM 及XRD 对纳米铜粉进行表征。

结果表明:所制备的铜粉粒径可控,粒度分布窄,分散性良好且表面未氧化。

关键词:纳米铜粉;表面活性剂;超声作用;液相还原
E ffects of surfactants on hydrazine synthesis of
nanocrystalline copper powders under ultrasonic condition
W ang Yumian ,Yu Mengjiao
(Lanzhou University of Technology ,Materical science and engineering ,State K ey Laboratory of
G ansu Advanced Non 2ferrous Metal Materials ,Lanzhou 730050,China )
Abstract :Preparation of dispersive nanocrystalline copper powders by chemical reduction method under ultrasonic condition was investigated using copper sulfate as a raw material ,hydrazine as a reductive agent and surfactants as modifiers 1The effects of dosage and kind of surfactants on the shapes ,sizes and size distributions of nanocrystalline copper powders were investigated 1The ultrasonic effect was also discussed 1The as 2prepared particles were characterized by SEM ,TEM and XRD 1The results show that the shape of particles is spherical ,particle size distribution is narrow ,powder surface is unoxidized 1
K ey w ords :nanocrystalline copper powder ;surfactant ;ultrasonic ;liquid reduction
3王玉棉(1957-),女,教授。

33通讯作者:于梦娇,E 2mail :anna -411@sina 1com 收稿日期:2007-10-10
纳米铜粉具有不同于块状和大颗粒铜材的特殊性能,近年来,随着研究的深入,其应用领域也逐渐增加。

如用做导电涂料及导电复合材料的原材料、电极材料;冶金和石油化工中的催化剂;润滑油添加剂等。

因此,纳米铜粉的制备也引起了广泛的关注。

制备方法有气相法,固相法及液相法。

液相法是目前实验室和工业上制备纳米铜粉的主要方法,包括
反胶束微乳液法[1]、电解法[2]、
γ-射线辐照法[3]、多元醇法[4]、水热法[5]、化学还原法等。

化学还原法的特点为设备简单、工艺流程短、产量大、易工业化生产,具有较好的应用前景。

常用的
还原剂有甲醛、抗坏血酸[6]、次亚磷酸钠[7]、硼氢化钠/钾[8]、水合肼[9]、锌粉等。

由于纳米铜粉表面原子配位不足、表面能极高、极易氧化等原因,导致制备过程中需添加表面活性剂加以修饰保护。

表面活性剂的种类较多,如吐温[10]、十二烷基苯磺酸钠[10]、溴化十六烷基三甲基铵[11]等。

本研究采用液相还原法,在常压、无保护气体存在的条件下,采用水合肼还原五水硫酸铜,制备纳米铜粉。

选用了高分子类表面活性剂PVP ,PEG -6000及阴离子表面活性剂SDS 对粉体进行修饰。

研究了表面活性剂的用量,使用单一表面活性剂及
第26卷第4期2008年8月 粉末冶金技术Powder Metallurgy T echnology
Vol 126,No 14
Aug 12008
两种表面活性剂协同使用对纳米铜粉的粒径、形貌及其粒度分布的影响,并探讨了超声场对纳米铜粉制备的辅助作用效果。

1　试验
111　试验用的原料及试剂
以五水硫酸铜为原料,80%水合肼为还原剂,聚乙烯吡咯啉酮K-30(PVP)、十二烷基硫酸钠(SDS)、聚乙二醇6000(PEG-6000)为表面活性剂,以上均为分析纯。

112　纳米铜粉的制备及表征
将5gCuSO4・5H2O溶于蒸馏水中,配制成0108mol/L的溶液,加入适量的表面活性剂,充分搅拌至完全溶解。

将该溶液移入500mL的三口瓶中,设定恒温水浴为50℃,搅拌速度为400r/min,超声场功率为60W。

迅速滴入10mL水合肼,反应约20min,得到紫黑色的铜粉,用蒸馏水洗涤3次,经离心分离,保存在蒸馏水中待用。

用D8ADVANCE型X射线衍射仪进行物相及晶粒度的表征,Cu靶,Kα(λ=0115406nm)射线,管电压40kV,管电流40mA。

用J SM-6700型扫描电镜(SEM)(加速电压0-20kV,电流0-15mA)及J EM-2010型透射电镜(TEM)(最大加速电压200kV)观察颗粒的形貌、粒度及进行能谱分析。

2　结果与讨论
211　纳米铜粉的化学结构
图1为纳米铜粉的XRD谱图。

从图1可见,产品的衍射角(2θ)为4313°、5014°、7411°、8919°、9511°处,出现衍射峰,衍射峰较尖锐,并且无其它杂质峰存在,说明所得铜粉为面心立方结构,结晶性较好,表面无氧化现象。

根据Scherrer公式分别计算所得铜粉的晶粒度。

图1中谱线1～6为PVP不同用量,7～10为不同表面活性剂作用
212　表面活性剂PVP用量的影响
PVP表面活性剂用量对铜粉粒度的影响结果见图2。

由图2可见,随着PVP用量的增加,铜粉的晶粒度呈减小趋势,当PVP的用量达到014mol/ L以后,纳米铜粉的晶粒度变化趋缓,继续增加表面活性剂的用量对粒度影响不大。

因此,表面活性剂的用量以014mol/L为宜。

图1　纳米铜粉的XRD图谱
Fig11　XRD pattern of copper
nanoparticles
图2　PVP用量对铜粉晶粒度的影响Fig12　E ffect of the amount of PVP on the Cu grain size 213　单一修饰及协同修饰对纳米铜粉的影响图3为使用不同的表面活性剂所得纳米铜粉的SEM照片。

由图3可见,不同的表面活性剂对铜粉的粒度,粒度分布及粉体的形貌影响不同。

采用PVP为表面活性剂所制备的铜粉(图3 (a))平均粒度为3314nm,粒度分布较为均匀,分散情况良好,无明显团聚,且球形度较好。

采用PEG -6000单独作用时,铜粉(图3(c))的平均粒度为4819nm,粒度分布较宽。

阴离子表面活性剂SDS的单独作用效果如图3(b)所示,铜粉粒度分布比较均匀,但颗粒间有团聚现象,且球形度稍差,平均粒度为3618nm。

从粒度分布及平均粒度的角度来看,在本试验条件下,这三种表面活性剂的修饰作用效果分别是:PVP最好,其次是SDS,PEG-6000稍差。

在试验条件不变的情况下,将高分子类表面活性剂PEG-6000与阴离子型表面活性剂SDS进行协同使用,其表征如图3(d)所示。

由图3(d)可见,
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第26卷第4期 王玉棉等:超声条件下表面活性剂对水合肼还原制备纳米铜粉的影响
经PEG -6000与SDS 协同使用,粒度相对SDS 单
独作用时变化不大,但相对于PEG -6000的单独使用效果较好,粒度分布较宽的现象得到一定的控制。

(a )PVP ;(b )SDS ;(c )PEG 26000;(d )PEG 26000+SDS
图3　纳米铜粉的SEM 照片
Fig 13　SEM images of Cu nanoparticles
图4为PVP 与SDS 协同作用的TEM 照片及其电子衍射图,由图4(a )可见,协同作用后,分散性提高,粉体的粒度下降较大且分布很窄,粒径集中在10nm 以下,与单独作用相比,其协同作用的效果更好。

其电子衍射谱图(见图4(b ))由4个衍射环组成,分别对应Cu (100),(200),(220)及(311)晶面,表明所制备的纳米铜粉为多晶结构。

因此这两种表
面活性剂的协同作用对纳米铜粉的制备有利。

说明高分子类表面活性剂(PVP ,PEG -6000)与阴离子类表面活性剂(SDS )的确产生了协同效应。

(a )TEM 照片;(b )电子衍射图
图4　纳米铜粉(PVP +SDS )的TEM 照片
及其电子衍射图
Fig 14　TEM image of Cu nanoparticles
and diffraction pattern
214　超声场的作用影响
在同等条件下进行有、无超声场作用的对比试
验,图5为无超声场和有超声场作用下纳米铜粉的XRD 图谱。

经Scherrer 公式计算晶粒度分别为2911nm ,2713nm ,即有超声场的存在下制备的粉体
的晶粒度较小,说明超声场的存在对粒度的控制具有一定效果。

这可能是由于超声波所产生的高频振动可在局部产生高能冲击波和微射流作用,这种局部空化作用可使粉体颗粒在产生的同时得到了一定的分散,起到减小颗粒的团聚、加快反应速率以及促进结晶的作用。

(a )无超声场;(b )有超声场
图5　无超声场和有超声场作用下纳米铜粉的XRD 图谱
Fig 15　XRD pattern of copper nanoparticles without and under ultrasonic condition
3　结论
1)在相同试验条件下,同种表面活性剂用量的
改变,对粉体的粒度影响较大,但达到一定值后影响
不大。

(下转第303页)892粉末冶金技术 2008年8月
氧分压(1673K时平衡氧分压为1168×10-24Pa, 1573K时平衡氧分压为9198×10-27Pa),因此会不断促进方程式(5)向右运动形成氧化铝。

这在图1真空法合成试样XRD检测结果中得到证明。

由图2和表3可以看出工艺(2)试验过程中虽然减少了升温时间,以避免升温过程中形成氧化物杂质,但是由于坩埚直接置于大气环境中,本身也受到氧气的腐蚀,导致密封效果不理想,无法有效控制氧化物杂质的出现。

氧化物的存在不仅增加了合成产物中的杂质相,也阻碍了硼铝间的相互接触,限制了硼铝间化合反应的进行。

因此如何控制氧化物的生成,特别是升温阶段氧化物的生成就成为合成反应的重点。

3　结论
1)通过不同制备工艺试验结果的对比和热力学分析指出:利用硼粉和铝粉制备AlB12的关键在于控制氧化物的生成,特别是升温阶段氧化物的生成,其中铝粉表面形成的氧化物膜是产物中杂质的主要来源。

2)试验结果表明,在本试验条件下工艺(2)制备AlB12时杂质最多,工艺(1)次之,工艺(3)(自制坩埚,适量硼铝混合粉掩埋坯料和高纯氩气保护相结合)杂质最少。

工艺(1)制备的粉体AlB12晶粒较大,达3～4μm,长柱状的氧化铝颗粒也有1～2μm长;工艺(3)制备的粉体颗粒细小均匀,多为1～2μm, AlB12的相对含量最高为95101%。

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(上接第298页)
2)不同种类的表面活性剂及其协同使用,对粉体的形貌、粒度及粒度分布影响较大。

研究结果表明,PVP与SDS的协同效果明显,得到分散性好、粒度分布均匀、粒径小于10nm、表面未氧化的纳米铜粉。

3)在液相法制备纳米铜粉的过程中加入超声场的作用,可使粉体粒度降低,提高分散性,较一般搅拌效果更好,对粉体制备具有积极作用。

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