相转移催化水解制备对氯苯甲醛

第23卷第1期化学反应工程与工艺V o l23．N o1 2007年2月Chemi cal Rea ctio n En gine erin g a n d T e c h n o l o g y F e b．2007
文章编号：1∞l一763l(2∞7)O l一嘶l—05
相转移催化水解制备对氯苯甲醛
汤吉海陶祖亮乔旭崔咪芬(南京工业大学化学化工
学院，江苏南京210009)
摘要：采用相转移催化剂，研究了对氯苄叉二氯水解制备对氯苯甲醛的反应，考察了催化剂种类和用量、水
的用量、反应温度和水解母液对水解反应的影响，建立了对氯苄叉二氯相转移催化水解制备对氯苯甲醛的
宏观动力学模型．实验结果表明，以苄基三乙基氯化铵为对氯苄叉二氯水解制备对氯苯甲醛的相转移催化
剂。

适宜的水解反应条件为催化剂用量为对氯变叉二氯质量的o．2％，水与对氯变叉=氯的质量比为
2．4 1，反应温度100℃．在此条件下，对氯苄叉二氯水解转化率达99％以上．对氯苄又二氯相转移催
化水解制备对氯苯甲醛的反应为拟一级反应．活化能为83．59 k J／mo l，频率因子为1．288×1010m in～．
关键词：对氯苄叉二氯；对氯苯甲醛；相转移催化；水解：反应动力学
中图分类号：T Q031．5文献标识码：A
对氯苯甲醛(户一Chlorobenzaldehyde，简称PCBD)是精细化工领域的重要中间体，广泛用于染料、农药和医药的生产[1]。

其制备方法主要有对氯甲苯气相氧化法、液相氧化法、电化学氧化法和氯化水解法。

蔡敏敏等[2]以Co／Mn／Br混合物为催化剂，在醋酸作溶剂的条件下，采用常压空气气相氧化法制备对氯苯甲醛。

S elvam等[3]采用钒硅分子筛为催化剂，以H。

O。

作氧化剂制备对氯苯甲醛。

刘国际等[‘]以锰一硫酸为氧化体系研究了对氯甲苯间接电氧化制对氯苯甲醛的反应动力学。

虽然制备对氯苯甲醛的方法很多，但目前国内生产对氯苯甲醛的主要方法仍然是氯化水解法。

该方法是对氯甲苯侧链氯化得到对氯氯苄和对氯苄叉二氯(p—c hloro benz al c hl o r i d e，简称P C B C)的混合物，然后水解得到对氯苯甲醛。

水解采用的催化剂有锌盐，S nCl。

，Fe Cl。

和Cu Cl。

等[5]。

但是采用这类催化剂生产对氯苯甲醛存在用量大、与产品难完全分离、影响产品色泽等缺点，而且这些催化剂的金属离子会造成环境污染。

为了解决上述问题，本工作在以对氯甲苯为原料制备高纯度对氯苄叉二氯的基础上，选择环境友好的相转移催化剂(Phase Tra nsf er Catalyst，简称PTC)进行水解反应[6]，研究对氯苄叉二氯的水解反应规律和宏观动力学，为工业放大设计提供依据。

1 实验部分
1．1反应原理
对氯苄叉二氯水解制备对氯苯甲醛的反应式为：
eHcl2
0～归一∞审d
反应过程中，由于对氯苄叉二氯和水分别为有机相和水相，互不相溶，因而反应分子碰撞几率
收稿日期：2006—08—31：修订日期：2007一01—08 作者简介：汤吉海(1974一)，男，博士研究生I乔旭(1962一)，男，教授，博士
生导师，通讯联系人．E-ma il t qc t@n ju t．ed u．cn
62化学反应■程与工艺2007年2月
小，反应速率幔。

采用据转移催诧粼进行承解反应，pTe在承耜弱有规摆孛分戴，能为承耀秘有槐相提供接触相界面，从而使反应快速进行口]。

1．2实验试剂对氯带叉二氯，赛裁，质囊分数≥转9％}苄基三乙基氯纯铵、苄基兰乙基漠纯镀、÷六烷基三擎
基氯化铵、十六烷基三甲基演化铵，均为分析纯，购自中国医药集团上海化学试剂有限公弼，质量分数≥99％。

1．3实验装置及方法
实验装置如图1所示，将一定量的对氯苄叉
二氯、承及棚转移催化剂加入列承解反廒器
中，搅拌、加热，维持反疲混合物一定的反应溢
度，直到对氯苄叉纛氯水解反应完全，将反应器中
的物料取出，冷却盛用布氏漏尊进行抽滤，褥到对
氯苯甲醛晶体，产黼星微黄色。

1．4分析方法
采用趣东鲁煮瑞虹毒{：工仪器有限公遴生产豹
6800A型气相色谱仪分析对氯苄叉二氯水解反应的产物，采用面积归一法计算水解
产物的组成。

色谱图1水解反腋流
程。

Mg．1 D i a g r a m of h y dr o l yt i c p r o c e ss
柱为o。

25掇趣×O。

2S弘m×3◇m鐾S p30毛缨管l·t黼s幻4掰l 2一列凇￡o匀÷3一∞Ad端s样}l—lhe粼黼t鳝}
5一h懈t belt}6-m螺n etic st ifr er}7-hf fer，8-l b柏rb
b o t t l e
柱，检测器为F I D，柱温140℃，气化糍220℃，
检测室220℃。

2实验结果与讨论
研究相转移催化作用下的对氯苄叉：氯水解反应，主要考察催化剂的种类及用量、反应温度和水酶震量对求解反应麓影嚷。

_2．1催化剂的筛选
在对氯苄叉二氯的质量为50 g，催化荆用量为对氯苄叉二氯的质量的O。

2％、去离
子水与对氯苄叉二氯的质量比2．4：l、反应温度100℃的条件下，考察了四种摆转
移催化荆<苄基王乙基氯化铰、苄基羔乙基漠纯铵、十六烷基三甲纂氯诧铵和十六烷
基三甲基澳化铵，分别简称PTC-1，Q m。

d J o c o霉嚣#螗¨再：PTc．2，PTC．3和P韵》4)对
对氯苄叉：氯承解反应的催亿性能，实验结栗如图2所示。

可以看出，催化剂存在的条
件下，对氯苯甲醛的生成速率明显院没有催他测的复疫快。

在四种摆转移催亿捌作用
鎏Z攫他刿静类对发波豹影嫡
下，对氯苄叉二氯的水解反应速率相差不大，并晟Fig。

2 Eff ec t《d i秘er en t catalysts o珏t he r e a e t o n
当反应360 m i n后，对氯苄叉=氯的转化率均达到
99％以上。

但苁摧诧蹇l的价格遮素土考虑，选择P零e_l为永解催诧荆较会适。

2．2催化剂用置对水解反应的影响
以P T C-1为催化剂，在对氯苄叉：氯的质最为50g、去离子水与对氯苄叉二氯的质量比为薹。

6：l，滋度为loo℃条终下，考察攫纯荆P零C_l懿震量与对氯苄叉二氯的质基笼对承勰反应速率的影响，实验结果如图3所示。

在反应前期，随催化剂用量增加，水解反应速率小幅增加。

当水解反应240 min后，催化剂的用量对水解反应速率的影响很小。

当催化剂用量与对氯苄叉二氯的质量比在
第23卷第l期汤吉海等．相转移催化水解制备对氯苯甲醛63
o．2％以下时，水解反应480 min，对氯苄叉二氯的转化率达到99％以上，当催化剂用量与对氯苄叉二氯的质量比超过O．3％时，水解反应360 min，转化率达到99％以上。

根据2．1节的结果，在水与对氯苄叉二氯的质量比为2．4：1时，反应360 min，对氯苄叉二氯的转化率也达到99％以上，故催化剂用量与对氯苄叉二氯的质量比选择0．2％。

图3催化剂用量对反应的影响图4水的用量对反应的影响
of锄ount of w a t e r the r∞ction Fig．3 Effect of a m o u n t cataIysts th e r ea c t i on Fig．4 Effect
2．3水的用量对水解反应的影响
在对氯苄叉二氯的质量为50 g、催化剂用量为对氯苄叉二氯质量的o．2％，温度为100℃条件下，考察去离子水与对氯苄叉二氯的质量比对水解反应的影响，实验结果如图4所示。

可以看出，在反应初期，水解速率是随水与对氯苄叉二氯的质量比的增加先增加后降低。

水解反应360 m in 后，对氯苄叉二氯的转化率均达到99％以上。

水的用量提高对反应速率影响不大，而且加入过多的水会降低反应器的有效利用率，故水与对氯苄叉二氯适宜的质量比为2．4 l。

2．4温度对水解反应的影响
在对氯苄叉二氯的质量为50 g，催化剂用量为对氯苄叉二氯质量的o．2％，水与对氯苄叉二氯的质量比为2．4 1的条件下，考察反应温度对水解反应的影响，实验结果如图5所示。

从图5可以看出，温度对水解反应速率影响较大，温度越高水解反应速度越快。

但当水解温度超过100℃时，反应液会沸腾。

故适宜的水解温度为100℃。

日。

d J o暑嚣∞J|器再芝
图5温度对反应的影响图6母液循环使用对反应的影响Fig．5 Ef f e c t of te mpe rat ure the r e a ct i o n Fig．6 Ef f e c t of mot he r-l iq u id recycles th e r e ac t i o n
2．5水解母液的循环使用在水解过程中，每反应1摩尔对氯苄叉二氯要释放出2摩尔氯化氢，这些氯化氢溶解在大大过量
的水相中。

反应结束后，反应物冷却后用布氏漏斗抽滤，得到水解产物和水解母液(即过滤所得的滤
64化学反应工程与工艺2007年2
月
液)。

母液中含有水、氯化氢、催化剂和对氯苯甲醛。

如果将母液循环使用，不仅可以充分利用其中的催化剂，回收其中的对氯苯甲醛，而且还可以减少废水。

‘在维持水与对氯苄叉二氯质量比为2．4：1，水解温度100℃的情况下，分别新鲜以去离子水和水解母液作为水解介质，考察循环母液对水解反应的影响。

采用新鲜去离子水时，加入的相转移催化剂为对氯苄叉二氯质量的o．2％，采用水解母液时不补加催化剂，实验结果如图6所示。

可以看出，在反应温度100℃时，以新鲜水为介质条件下水解反应很快，但用母液为介质进行水解，水解反应速率有所下降，但母液两次循环使用后对水解反应速率的影响较小。

并且母液第三次反应循环使用时，420min后，对氯苄叉二氯的转化率也接近99％。

说明母液循环使用可以利用部分相转移催化剂，
而且水解母液溶解有氯化氢，呈强酸性，具有一定的催化作用。

3水解反应的宏观动力学模型
3．1动力学方程的建立对氯苄叉二氯的水解反应是在相转移催化剂的作用下，水相与有机相间的反应情况比较复杂，因
此动力学模型的建立需要做以下假设：
(1)文献[7]中认为当转子旋转速度超过破坏相界面两边之间的浓度梯度所必需的最小转速以上时，PTC反应不受搅拌速度的影响。

本实验中的搅拌是采用磁力搅拌器，长为42 mm的转子在高速转动下进行的，故认为在此转速下水相和有机相混合均匀。

(2)实验中水的物质的量远大于水解反应的化学计量关系用量，反应一开始即有大量氯化氢气体进入吸收瓶，并且在反应过程中通过外加热使反应处于沸腾状态，氯化氢在水中的溶解度很快可以达到饱和，因此可将水的浓度和盐酸的浓度近似看作常数，故将反应简化为拟一级反应。

将对氯苄叉二氯水解制备对氯苯甲醛的反应式可简写为：
A+B—L+M
式中A代表对氯苄叉二氯，B代表水，L代表对氯苯甲醛，M代表氯化氢。

因此对氯苄叉二氯相转移催化水解反应的动力学方程为：
一孥：双(1)
U‘
初始条件为：￡=o，cA=CAo，积分得：
(’A—C^DP一矗(2)％代表对氯苄叉二氯的初始浓度，cA代表反：
应中A的浓度，七表示反应速率常数，min～。

3．2反应速率常数的估算固定相转移催化剂P T C一1用
量为对氯苄叉二．-1．IE、o氏I d
氯质量的o．2％，水与对氯苄叉二氯的质量比为
2．4·1，分别测定不同温度下对氯苄叉二氯水解反应物中各
组分的浓度。

按方程(2)的形式进行非b旨絮叠墨o L．o
线性最小二乘法拟合，结果如图7所示。

拟合曲线的绝对误
差平方和为1．026 2(mol／L)2。

拟合得到
图7实验值与计算值比较
各温度下的反应速率常数忌值如表1所示。

Fig．7 C0m par iso n of e xp e ri m en t al a nd calculated res ult s
裹l不同温度下的反应速率常数
TabI e 1 T h e rate c佃stant at diffe仲nt t emp era tu
嘲
第23卷第l期汤吉海等．相转移催化水解制备对氯苯甲醛
65
将不同反应温度下得到的反应速率常数五值代人阿累尼乌斯方程进行参数拟合，得到频率因子和
活化能分别为1．288×1010min_1和83．59 kJ／mol。

4 结论
a)选择适宜的相转移催化剂，考察催化剂种类及用量、水的用量和反应温度等对对氯苄叉二氯
水解生成对氯苯甲醛的反应的影响，得到适宜的水解条件为以PTc．1为相转移催化剂，其用量为对
氯变叉二氯质量的o．2％，水与对氯变叉二氯的质量比为2．4。

1，反应温度为100℃。

在此条件下，
对氯苄叉二氯的转化率可以达到99％以上。

b)水解母液循环使用可以充分利用其中的催化剂，回收其中的对氯苯甲醛，减少废水排放，循
环使用三次后，对氯苄叉二氯的转化率接近99％。

c)建立了对氯苄叉二氯水解的拟一级宏观反应动力学模型，其反应活化能为83．59 kJ／mol，频
率因子为1．288×1010mi n～。

该模型的计算结果与实验值吻合较好。

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Mifen
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N an j i n g UIliversity of Te c h n oI o g y，N a n j i n g210009，C h i∞)
Absh。

act：夕一chlo robenz aldehyd e wa s prepared by p h as e—t r an s f er c a t al y ti c h yd r ol y s is o f夕一
ch l o ro。

benzal chloride．T he ap propria te p hase tra nsfer catal yst was screen ed and the effect of amount of catalyst，ratio of water to夕一chlorobenzal chloride a nd t em p er at u re o n reaction r a t e we re
inv es ti gat ed．
The o pti mal con dit ion of hy dro lys is rea cti on wa s det er min ed a nd the h igh est yield o f夕一c h lo r ob en z al—
d eh y d
e w a s 99％．Furthe rm ore，t he p es o—o ne order a p p a r e n t kinetic model o
f ph a s e t r a ns f e r c a t a l y t i c hydrolysis of p—chlorobenzaldehyde was est abl ish ed，and the ac t iv i ty e n e r
g y is 83．59 kJ／m01．
K ey words：p～c h l o r o b e n z a l chloride；户一chlorobenzaldehyde；phase transfer catalysis；hy dr ol ys is；
k in e t ic s m o d el。