非异氰酸酯聚氨酯涂料的制备及性能研究

25
36
12
表 4 非异氰酸酯聚氨酯涂料物性指标
P4
17108
Table 4 The physica l property index of non isocyana te polyu2 re than e
P5
20100
配方 项目
Q1 Q2 Q3 Q4 Q5
具体合成工艺如下 :按配方将苯乙烯 、丙烯酸丁酯 、甲基 黏度 (涂 - 4杯 , 25 ℃) / s 14162 14155 14109 14161 13178
聚氨酯材料由于其优异性能现广泛地应用于涂料 、胶粘 剂 、弹性体 、泡沫材料等工业领域 [1 - 2 ] 。但传统聚氨酯生产中 使用了多异氰酸酯 ,这不符合安全 、环保 、资源节约型的发展 方向 。
非异氰酸酯聚氨酯 (N IPU ) 在制备过程中不使用高毒性 和湿敏性的多异氰酸酯 ,且其分子结构弥补了常规聚氨酯分 子中的弱键结构 ,因此 ,将其应用于涂料作主要成膜物 ,应具 有更好的耐化学性能和力学性能 [3 ] 。国外在用 N IPU 替代传 统聚氨酯方面取得了一定成果 [4 - 5 ] ,我国对 N IPU 研究较晚 , 但近年来也有部分研究报道 [6 - 8 ] 。
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黄 禹等 :非异氰酸酯聚氨酯涂料的制备及性能研究
表 1 聚合物合成配方 Table 1 The syn thetic form ula tion of copolym ers
配方 w ( PCMA ) /
w /%
编号
%
MMA IBMA BA
St
表 3 不同配方聚合物配制成清漆中二乙烯三胺用量 Table 3 The usage of tr iethylene d iam ine in the prepara tion
性能
附着力 /级 硬度 柔韧性 /mm 耐冲击性 / cm
配方
Q1 Q2 Q3 Q4 Q5
4
3
1
0
0
H
2H 2H 3H 4H
1
3
3
3
5
50
45
40
40 25
polyurethane adhesive: effect of treatment on rubber surface[ J ]. Jour2 nal of polymer research, 2003, 10 ( 3) : 141 - 149. [ 3 ] F IGOVSKY O L, SHAPOVALOVD L. Features of reacti on am ino cyclocar - bonate for p roduction of new type nonisocyanate polyure2 thane coatings[ J ]. Macromol Symp , 2002, 187: 325 - 332. [ 4 ] 王芳 ,阮家声 ,张宏元. 非异氰酸酯聚氨酯的研究进展 [ J ]. 聚氨 酯工业 , 2008, 23 ( 1) : 1 - 4.
为了改善pcma均聚物的漆膜缺陷根据漆膜综合性能的要求充分利用丙烯酸酯单体不同玻璃化温度的可调性通过正交试验在确定丙烯酸酯单体用量的基础上改变聚合物中pcma含量合成丙烯酸酯与环碳酸酯pcma聚合物用该聚合物作主要成膜物用多元胺作固化剂制备非异氰酸酯涂料
第 41卷第 3期 2011年 3月
涂料工业 PA INT & COATINGS INDUSTRY
涂料 。
1 实 验
111 主要原料及设备
2, 3 - 环碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯 ( PCMA ) :自制 ,由甲基 丙烯酸缩水甘油酯 ( GMA )制得 ;甲基丙烯酸甲酯 (MMA ) 、甲 基丙烯酸异丁酯 ( IBMA ) 、丙烯酸丁酯 (BA ) 、苯乙烯 ( St) 、环 己酮 (CYC) :分析纯 ,经脱除阻聚剂后使用 ,天津市科密欧化 学试剂有限公司 ;偶氮二异丁腈 (A IBN ) :分析纯 ,金奥化工有 限公司 。
m = M ×H ×30
Hn
100
式 (1)
式中 , m —固化 30 g聚合物所需二乙烯三胺的质量 , g;
M —10317,二乙烯三胺的相对分子质量 ; Hn —5,二乙烯三胺中 活泼氢原子总数 ; H—聚合物的环碳酸酯值 。
根据计算 ,不同聚合物 Px中加入不同量的二乙烯三胺即
制得相应清漆 Qx,见表 3。
performance and the synthetic m ethod was safe and environm ent friendly, for the synthetic p rocess did not use isocyanate which was poisonous and high - sensitive to hum idity. Key W ords: non - isocyanate polyurethane; PU coatings; cyclocarbonate
212 漆膜性能
按 GB / T 9271—1988规定方法在玻璃板 ( 80 mm ×40 mm ×3 mm )的一面喷涂清漆 ,干膜厚度 ( 10 ±1 )μm ,试样烘干条 件为 100 ℃, 40 m in,然后置于 30 ℃干燥器中 , 12 h后 ,冷却至 室温 ,测试漆膜的性能 ,清漆漆膜性能指标见表 5。
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黄 禹等 :非异氰酸酯聚氨酯涂料的制备及性能研究
表 5 非异氰酸酯聚氨酯涂料漆膜性能 Table 5 The performances of N IPU coa tings
- 17. [ 2 ] DESA I S D , EMANUEL A L, SINHA V. Polyester polyol - based
2 结果与讨论
211 漆膜红外光谱表征
图 1为 Q1和 Q5配方所制成的漆膜红外光谱 。
术
3 h,直至测定反应液碘值小于 0101,终止反应 。减压脱除反
应介质 ,产物经乙醇洗涤 、过滤 、干燥 、研磨得淡黄色粉末状共
聚物 Px。用 VPO 法测聚合物相对分子质量 ,用 DSC法测量聚
合物玻璃化温度 ,定义 H为聚合物的环碳酸酯值 (指 100 g环
从表 5数据可知 : ( 1 )漆 膜 附 着 力 和 耐 乙 醇 浸 泡 性 能 均 随 着 树 脂 配 方 中 PCMA 用量的增加逐渐增强 。Q1 由于没有引入交联基团 ,没 有形成空间网状结构 ,其附着力及耐醇性较弱 ;随着交联基团 的增加 ,树脂交联密度增加 ,其附着力 、耐溶剂 (醇 )性明显增 强 , Q4时达到最大 。
术
am ine as curing agent, w ith the polymer p repared through copolymerization of p ropylene carbonate m ethacry2
late ( PCMA ) w ith other acrylic monom ers. The formation of urethanes group , the characteristic group of PU ,
配制得到清漆均为淡黄色黏稠透明液 ,其固含量和黏度
见表 4。
图 1 漆膜红外光谱图 Fig. 1 The infrared spectrogram s of coatings 对比可以看出 , Q5 配方的漆膜除了存在与 Q1 大多相同 的 基 团 吸 收 峰 外 , 在 3 425125 cm - 1、 1 542166 cm - 1、 1 240156 cm - 1处还分别出现了氨基甲酸酯中 N —H伸缩振动 、 N —H弯曲振动及 C—O伸缩振动峰 [10 ] ,表明成膜后 ,所制备的 漆膜中具有聚氨酯中的氨基甲酸酯结构 。
关键词 :非异氰酸酯聚氨酯 ;聚氨酯涂料 ; 环碳酸酯 中图分类号 : TQ 63017 文献标识码 : A 文章编号 : 0253 - 4312 (2011) 03 - 0035 - 03
Study on Prepara tion and Performance of
Non - Isocyana te Polyurethane Coa tings
was confirmed by FT - IR analysis. The form ulation of polymer and the technical p rocess of p reparing N IPU
were finalized by the performance study of the N IPU coating as well. The p repared coatings showed ecxellent
of varn ish ba sed on d ifferen t form ula
项目
配方 Q1 Q2 Q3 Q4 Q5
P1
010
m (二乙烯三胺 ) (1) / g 0100 0124 0133 0148 0155
P2
7164
注 : (1) —以每 30 g粉末状聚合物计 。
P3
12136
27
环碳酸酯是制备非异氰酸酯的主要原料 ,作为涂料主要 成膜材料 ,单纯的 2, 3 - 环碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯 ( PCMA ) 均聚物中环碳酸酯活性基团太高 ,与固化剂交联后交联度过 高 ,存在着漆膜太脆 、重涂性差 、耐水和耐水煮性能差等缺陷 。 为了改善 PCMA均聚物的漆膜缺陷 ,根据漆膜综合性能的要 求 ,充分利用丙烯酸酯单体不同玻璃化温度的可调性 ,通过正 交试验 ,在确定丙烯酸酯单体用量的基础上 ,改变聚合物中 PCMA 含量 ,合成丙烯酸酯与环碳酸酯 PCMA 聚合物 ,用该聚 合物作主 要 成 膜 物 , 用 多 元 胺 作 固 化 剂 , 制 备 非 异 氰 酸 酯
碳酸酯树脂中所含环碳酸酯基团的物质的量 ) ,其相关测量结
果如表 2。
表 2 不同配方聚合物物性数据 Table 2 The properties index of polym ers ba sed on d ifferen t
form ula tion
配方编号
Mn
Tg / ℃
H
P1
3 256
15177
工
Huang Yu, L iu Xiaoguo
艺
( College of Chem istry and Chem ica l Eng ineering, Guangzhou U n iversity, Guangzhou 510006, Ch ina)
技
Abstract: The non - isocyanate polyurethane coating was p repared by the reaction between diethylenetri2
Vol. 41 No. 3 M ar. 2011
非异氰酸酯聚氨酯涂料的制备及性能研究
黄 禹 ,刘晓国 (广州大学化学化工学院 ,广州 510006)
摘 要 :将 2, 3 - 环碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯 ( PCMA )与丙烯酸酯类单体共聚生成的聚合物作为主要成膜物 ,以 二乙烯三胺为固化剂 ,制备了非异氰酸酯聚氨酯涂膜 (N IPU ) 。通过 FT - IR对涂膜结构进行分析 ,证明了聚氨酯特殊 基团氨基甲酸酯的合成 ;并通过对漆膜综合性能的研究 ,确定了共聚实验配方及固化合成 N IPU 的最佳工艺 。配制的 清漆漆膜综合性能优良 ,同时其制备过程中不以有毒 、高湿敏性的异氰酸酯为原料 ,安全 、环保 。
0
P2
3 421
19121
01038
P3
3 7பைடு நூலகம்9
23156
01054
P4
3 253
27107
01078
P5
3 387
2913
01089
113 非异氰酸酯聚氨酯涂料制备及性能指标
取 30 g粉末状聚合物装入玻璃烧杯中 ,用 70 g环己酮搅 拌溶解后 ,使其溶解成透明的树脂液 。按式 ( 1)计算固化剂二 乙烯三胺的量 :
NSX - 11型旋转黏度计 ; B ruker IFS 113V FT - IR 型红外 光谱仪 ; DSC - 200差示扫描量热仪等 。
112 丙烯酸酯与环碳酸酯 PCM A 共聚物的合成及 物性指标
根据漆膜综合性能考虑 ,经正交试验确定丙烯酸酯共聚 单体含量 ,在此基础上 ,用黄金分割法 ,在 0～20% (占丙烯酸 酯单体总量百分数 )改变环碳酸酯 ( PCMA )在聚合物中用量 , 合成丙烯酸酯与 PCMA 共聚物 ,配方见表 1。
丙烯酸甲酯 、甲基丙烯酸异丁酯 、环状碳酸酯 PCMA 加入烧杯 固含量 / %
30111 30118 30133 30142 30145
混合均匀 ,加入占丙烯酸酯单体质量 018%的偶氮二异丁腈至
工
烧杯中 ,使其溶解在混合单体中 ,装入分液漏斗备用 。在氮气
艺 技
保护下往 250 mL三口烧瓶中加入占丙烯酸酯单体质量 018% 的环己酮 ,开动搅拌装置 ,同时加热体系至 ( 100 ±2) ℃;然后 开始从分液漏斗匀速滴加引发剂 - 混合单体 ,在 ( 3 ±012 ) h 内滴完 ,同时控制反应温度在 ( 110 ±2) ℃;然后 ,恒温反应约