塔里木盆地塔中碳酸盐岩储层酸岩反应动力学实验研究

塔里木盆地塔中碳酸盐岩储层
酸岩反应动力学实验研究
孙连环
(中石化勘探开发研究院德州石油钻井研究所)
摘 要 阐述了灰岩与H C l之间的反应原理及各动力学参数的表达式,用旋转岩盘腐蚀测定仪,系统地测定了中1井20%胶凝酸的酸岩反应动力学方程,求取了反应活化能、酸岩反应速度常数、H+有效传质系数等酸岩反应动力学参数,可以为酸压优化设计提供可靠的依据。

关键词 酸岩反应 动力学参数 碳酸盐岩储层
塔里木盆地中央隆起带中部为一早期活动晚期稳定的古隆起,主力奥陶系储层为一套浅海~滨海相碳酸盐岩及碎屑岩沉积,有效油气藏空间类型主要为岩溶作用形成的溶蚀孔、洞、缝,地层有效渗透率为1.083 10-3 m2~1.065 10-5 m2,地层孔隙度为4%~ 6%,奥陶系地层岩性主要是灰色微晶灰岩。

由于塔中地区碳酸盐岩储层极其致密,目前均需要酸压完井,针对不同的储层状况,可采用前置液酸压、多级交替注入酸压、乳化酸酸压等工艺,酸岩反应动力学参数是酸压设计的基本参数,针对该储层岩性特点,用TE MCO公司制造的CRS-500-35旋转岩盘腐蚀测定仪测定了塔中地区中1井酸岩反应动力学方程、酸岩反应活化能、H+传质系数等,可为酸压施工设计提供依据及参考。

1 酸岩反应动力学方程求取
1.1 基本理论
碳酸盐岩油气藏,主要矿物成分为C a CO3,碳酸盐岩油气藏通常采用H C l酸化,反应方程式为:
2H C l+CaC O3=C a C l2+CO2+H2O。

当酸从本体溶液通过对流或扩散到岩石表面时,酸岩之间将发生反应。

酸岩反应动力学是指当反应物开始接触时化学反应速度的描述,酸岩反应动力学模拟试验是获取酸岩反应动力学模式、模拟H+有效传质规律最直接和最有效的途径。

表示反应速率与浓度等参数之间的关系,或表示浓度等参数与时间关系的方程称为化学反应的速率方程或动力学方程。

根据质量作用定律,当温度、压力恒定时,化学反应速度与反应物浓度的适当次方的乘积成正比,由于酸岩反应为复相反应,岩石反应物的浓度可视为定值。

因此,酸岩反应速度可表示为:
J=kc m(1)对上式两边取对数,得:
l g J=l g k+m lg c(2)因为k和m在一定条件下为常数,因此,用lg J和l g c作图得一直线,根据试验取得酸岩反应浓度和反应时间数据,对l g J和l g c进行线性回归处理,求得k和m值,从而确定酸岩反应动力学方程。

1.2 试验结果
将中1井岩心(灰色微晶灰岩)制成直径2.474 c m,厚度5~7mm的岩盘,试验结果见表1。

表1 20%胶凝酸反应动力学试验结果
试验
序号
温度
!
酸液体积
l
酸液浓度
m o l/l
浓度差
m o l/l
反应时间
s
反应速度
mo l/c m2∀s 1
2
3
4
800.4
6.25280.04281202.966 10-5
4.81950.06312402.188 10-5
3.19520.04392401.523 10-5
1.61540.02302407.898 10-6 试验条件:温度:80!;压力:7M P a;转速:500r/m i n,反应时间:5m i n。

酸液配方:20%HC l+2.2%胶凝剂+2%缓蚀剂+1%铁离子稳定剂+1%破乳剂。

酸液中加入胶凝剂的目的是提高酸液粘度,酸化时减少酸液的滤失,延缓酸岩反应速度。

回归处理求得(图1):
20%胶凝酸反应速率常数为:
k=5.014 10-6,m=0.9562
酸岩反应动力学方程为:
J=5.014 10-6c0.9562
式中:J为酸岩反应速度,m ol/(c m2∀s);c为酸
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石油与天然气化工
第35卷 第1期 CHEM I C AL ENG I NEER I NG OF O I L&GAS
浓度,m o l/l。

2 酸岩反应活化能及不同温度下反应动力学
方程的确定
2.1 基本理论
前面确定了80!下的酸岩反应动力学方程,而温度对反应速度的影响很大,通过测定酸液体系在不同温度下的酸岩反应速度,求取酸岩反应系统的活化能,可以确定不同温度下的反应动力学方程,为酸压施工设计提供更为实际的动力学参数。

根据阿仑尼乌斯经验式,反应速率常数与温度的关系可用如下方程表示:
l n k =-Ea /RT +B 或k =A exp(-Ea /RT )(3)将式(3)代入式(1)得:
J =A exp(-Ea /RT )∀c
m
(4)对式(4)两边取对数得:
l g J =l g (A c m
)-(Ea /2.303R )∀(1/T )
(5)
在浓度不变的条件下,将lg J 对1/T 作图应为一
直线,直线斜率为-Ea /2.303R ,截距为l g (Ac m
),由此可求出Ea 、A 值,确定反应活化能及不同温度下的反应动力学方程,从而可求得不同温度、酸浓度条件下的反应速度值。

2.2 试验结果
在酸液浓度不变的情况下,分别测定80!、60!、40!、30!下的反应速度,结果见表2。

表2 20%胶凝酸活化能求取试验结果
试验序号温度!酸液体积L 酸液浓度差mo l/l 反应时间
s
反应速度mo l/c m 2∀s 1234
80604030
0.4
0.04281202.966 10-50.05422401.818 10-50.02732409.454 10-60.0204
240
7.058 10-6
试验条件:压力:7M Pa ;转速:500r /m i n ;岩盘直径:2.474c m 。

酸液配方:20%HC l+2.2%胶凝剂+2%缓蚀剂+1
%铁离子稳定剂+1%破乳剂。

回归处理求得(图2):20%胶凝酸反应活化能为:
Ea =26128J/m o,l A =0.0376
反应动力学方程为:
J =0.0376exp(-26128/RT )∀c
0.9562
式中:J 为酸岩反应速度,m o l/(c m 2
∀s);R 为气体常数,8.314J/(m o l ∀K );T 为温度,K;c 为酸浓
度,m o l/l。

3 H +
有效传质系数的确定
一般说来,酸岩反应可分如下三步:#H +
从溶液中扩散到岩石表面;∃H +
与岩石在表面发生反应;%反应产物(Ca 2+
与M g
2+
)通过扩散到溶液中。

这三步
反应按顺序进行,最慢的一步决定整个反应速度,温度可以决定这三步中那一步占优势,在低温时(低于66!)化学反应速度要低于反应物和产物的扩散速度,因此,化学反应速度控制整个反应速度,在高于
66!时,反应主要受H +
的扩散速度控制。

因此,在高温地层H +
的扩散系数决定整个反应的速度。

离子有效传质系数是酸压设计的重要参数。

酸压过程中酸液沿裂缝流动并反应,浓度逐渐降低,H +
有效传质系数D e 将发生变化。

其计算式为:
D e =(1.6129 1/6
∀
-1/2
∀C -1t ∀J )
2/3
(6)
式中:D e 为H +
有效传质系数,c m 2
/s ;J 为反应速度,(m o l/c m 2
∀s);v 为酸液平均运动粘度,c m 2
/s ; 为旋转角速度,s -1
;c 为t 时刻的酸液内部酸浓度,(m o l/L)。

由式(6)知,H +
有效传质系数与旋转角速度 有关(即与酸液流态有关),实际应用中,常作不同温度下的一系列H +
有效传质系数(D e )与雷诺数(R e )关系曲线,R e 由下式确定:
R e = R 2
/
(7)
式中:R e 为雷诺数,无因次; 为旋转角速度,s -1
;
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塔里木盆地塔中碳酸盐岩储层酸岩反应动力学实验研究
2006
R为岩盘半径,c m;v为酸液平均运动粘度,c m2/s。

在温度、压力一定的条件下,改变岩盘转速,测定出不同转速下的雷诺数及酸岩反应速率,求出H+有效传质系数D e,可作出D e与雷诺数的关系曲线。

试验求出不同温度下酸液体系的反应速度、H+有效传质系数(D e)等值,作出温度与H+有效传质系数(D e)关系曲线,进行曲线拟合,可得出H+传质系数与温度的关系式。

见表3、表4及图3、图4。

表3 20%胶凝酸传质系数试验结果
试验序号初始浓度
m o l/L
转速
r/m i n
角速度
,s-1
反应时间
s
H+传质
系数,c m2/s
雷诺数
R
e
16.728830031.4161205.559 10-54712.9
26.716850052.3602406.22 10-57854.8
36.698570073.3043607.236 10-510996.8
46.671490094.2484808.242 10514138.7
56.63421100115.1926009.673 10-517280.7 试验条件:温度:80!;压力:7M P a;反应时间:10m i n。

酸液配方:20%HC l+2.2%胶凝剂+2%缓蚀剂+1%铁离子稳定剂+1%破乳剂。

表4 20%胶凝酸H+有效传质系数试验结果
试验序号温度
!
酸液体积
L
酸液浓度
mo l/L
反应时间
s
H+有效
传质系数,c m2/s
1 2 3 480
60
40
30
0.4
6.25281206.2353 10-5
6.74162404.3732 10-5
6.65292402.7918 10-5
6.64292402.2972 10-5
试验条件:压力:7M P a;反应时间:5m i n;转速:500r/m i n。

酸液配方:20%HC l+2.2%胶凝剂+2%缓蚀剂+1%铁离子稳定剂+1%破乳剂。

对试验数据进行曲线拟和,可以得出20%胶凝酸H+传质系数与温度的关系式为:
D e=5.3312E-09t2+2.0962E-07t+1.1578E-05
即:
D e=5.3312 10-9t2+2.0962 10-7t+1.1578 10-5
式中:D e为H+有效传质系数;t为温度,!。

4 结 论
通过酸岩反应动力学试验,用旋转岩盘腐蚀测定仪系统测定了中1井20%胶凝酸的酸岩反应动力学方程,求取了反应活化能、酸岩反应速度常数、H+有效传质系数等酸岩反应动力学参数,可以为酸压优化设计提供可靠的依据。

参考文献
1 张继周,蒋晓敏等.RDA100高温高压动态腐蚀测定仪在酸岩反应
研究中的应用.新疆石油科技,2003,013(004),39~42
2 王鸿勋,张琪等.采油工艺原理.北京:石油工业出版社,1994
作者简介
孙连环:女,生于1977年,工程师,1999年毕业于石油大学应用化学专业,主要从事钻采专业的研究工作。

收稿日期:2005-08-07;收修改稿:2005-09-19;编辑:冯学军
下 期 要 目
1 分子筛催化剂脱除芳烃中微量烯烃的研究
2 影响天然气乙炔法合成醋酸乙烯(VAc)产量因素
的研究
3 离子液体催化合成异丙苯的研究
4 天然气膜法脱水
5 H ZS M-5沸石分子筛吸附H2S的理论研究
6 醇胺有机溶液吸收和解吸CO2的研究
7 C T8-5选择性脱硫溶剂在硫磺回收尾气处理装置
上的应用
8 原油中含氮化合物的分离富集及鉴定方法
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性能研究
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11 金属丝网结构对开敝空间爆燃波抑制作用的实验
研究
12 状态监测技术在天然气净化装置中的应用
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第35卷 第1期 CHEM I C AL ENG I NEER I NG OF O I L&GAS
Abst ract:De m ulsifier TKQ w as developed w ith high effective perfor m ances under lo w te m perature for heavy cr ude o ils conta i n i n g large w ater fro m Linpan oil extrac ti o n plant in Sheng l.i De mu lsifier TKQ co m pr i s es of phe nol-a m i n e resin b l o ck po l y ethers and quaternized po l y a m i d oa m ine.The resu lts sho w that the w ater re m oval rati o reached90%at30!,90m i n w ith the dosage of TKQ 100mg/L.And t h e o il con tent of w aste w ater separated w as no m ore than100m g/L w ithou tm iddle e m ulsion layer for Linpan w atery crude o ils.De mu lsifier TKQ has higher de m ulsifi c ation capaciti e s than the de m ulsifier present i n use i n L i n pan oil ex tracti o n plant and so m e o t h er co mm er cia lde mu lsifiers.De m ulsifier TKQ a lso perfor m ances w ell for w atery heavy cr ude o il fro m SZ36-1o ilfi e l d i n Bo ha.i TKQ has a good adaptab ility.
K eyw ords:de m ulsifier,m iddle e m u lsion layer,phe nol-a m i n e resin,quater n ized po l y a m idoa m i n e
A St udy on the D egradation of t he Resi n in Liaohe H eavy O il during C at alytic A quat her m olysis R eaction
Chen E r yue,L i u Yong jian,W en Shoubing(D epart m ent of Petro leu m Eng i n eeri n g,Daqing Petroleum I nsti tute).C HE M IC AL ENGI N EERI N G OF OIL&GAS, V OL.35,NO.1,pp49~50,2006(ISSN1007-3426,I N C H I N ESE)
Abst ract:The change of the resi n in L iaohe heavy o il duri n g cata l y tic aquather m olysis reaction w as st u died usi n g(NH4)6M o7O24∀4H2O as cata l y st i n this paper. The resi n can be deg raded abou t40%during aquat h er m o l y sis reacti o n w ith0.3w%t(NH4)6M o7O24∀4H2O as catalyst at240!,24h.The degradation of t h e resi n is due to the C-S bond break i n g and!C-C bri d ge bond break i n g and branch i n g bond breaking on f u sed polycyclic hydrocarbons,and the later is the m ain contributor.
K eyw ords:resi n,deg radati o n,aquather m olysis, heavy o i,l anmm on i u m m olybdate
An Experi m ent al Study on Ac i d/R ock R eac tion D y nam ics for Carbonatest one R eservoir Cores i n M iddle Tari m Basin
Sun Lianhuan(Pe tro leu m D rilling Researc h I nstit u te,Pe tro leu m Exp l o rati o n&Develop m ent Research I nsti tute,China Petroleum&Che m ica l Corporati o n).C HE M I CAL E NGI N EERI NG OF OIL&GAS,VOL.35,NO.1, pp51~53,2006(ISSN1007-3426,I N C H I N ESE) Abst ract:The reaction bet w een C a CO3and hydro chloric ac i d and the expressions of dyna m ical para m eters are presented.A cid/rock reaction dyna m ics equati o n o f 20%gelled ac i d i n Zhong-1w e ll are deter m ined using the Rota ti n g D isc Apparatus.The reaction acti v ati o n en er gy,the reacti o n rate constant and the effecti v e H+m ass transfer coe fficient are obta i n ed.Thus a reliab le basis for opti m um desi g n of acid-fractur i n g is prov i d ed.
K eyw ords:ac i d/rock reacti o n,dyna m ical para m e ters,car bona testone reservo ir
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Abst ract:The struct u ra l character and the aqueous di m ensi o n of e lectro l y tica l po ly m er is associated w ith salt concentration and species.The extend degree of electro l y tica l po ly m er is d ifferent in d ifferent sa lt w ater.Tw o ki n ds o f e lectrolytica l poly m er(MO-4000and KYH PAM-2)are dissolved i n t h ree types of saltw ater.So l u ti o ns are perco lated thr ough varied d i m ension m illpore i n constant pressure(0.2M Pa).The results sho w ed that the aqueous d i m ensi o n of e l e ctr o lytical po l y m er is changed i n different salt w ater andMO-4000s'diversificati o n deg ree is much b i g ger than KYH P AM-2s'.It is suggeti o n that KYH PAM-2is better than MO-4000i n resistive te m perature and sal.t
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4 C H EM IC A L ENG I NEERING OF O IL&GAS Feb.2006,Vol.35,N o.1。