正庚烷燃烧反应中间自由基的光谱测量_叶彬

第３　２卷，第４期 光谱学与光谱分析Ｖｏｌ．３２，Ｎｏ．４，ｐｐ
８９８－９０１２　０　１　２年４月 Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ａｎｄ　Ｓｐｅｃｔｒａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ａｐ
ｒｉｌ，２０１２　正庚烷燃烧反应中间自由基的光谱测量
叶　彬１，李　萍１＊，张昌华１，王利东１，唐洪昌１，李象远２
１．四川大学原子与分子物理研究所，四川成都　６１００６５２．四川大学化学工程学院，四川成都　６１００６５
摘　要　采用ＩＣＣＤ瞬态光谱探测系统和化学激波管，在点火温度１　４０８Ｋ，点火压力２．０ａｔｍ，燃料摩尔分数１．０％，当量比１．０的条件下，拍摄了正庚烷燃烧过程中不同时刻的瞬态发射光谱，光谱曝光时间６μｓ，拍谱范围２００～８５０ｎｍ。

确认了在所拍光谱范围内主要是ＯＨ，ＣＨ和Ｃ２自由基的特征辐射光谱，表明小自由基ＯＨ，ＣＨ和Ｃ２是正庚烷燃烧过程中重要的反应中间产物。

所拍时间分辨光谱显示，在正庚烷燃烧反应中，ＯＨ，ＣＨ和Ｃ２自由基一出现很快就达到其浓度峰值，但ＣＨ和Ｃ２自由基随着反应的进行迅速减少至消失，ＯＨ自由基持续的时间却长很多。

实验结果为了解正庚烷燃烧反应微观过程和验证其燃烧反应机理提供了实验依据。

关键词　中间自由基；发射光谱；ＩＣＣＤ；激波管；正庚烷
中图分类号：Ｏ４３３．５＋２ 文献标识码：Ａ ＤＯＩ：１０．３９６４／ｊ
．ｉｓｓｎ．１０００－０５９３（２０１２）０４－０８９８－０４　收稿日期：２０１１－０９－２９，修订日期：２０１１－１２－
２８　基金项目：国家自然科学基金重大研究计划项目（
９１０１６００２）资助　作者简介：叶　彬，１９８７年生，四川大学原子与分子物理研究所硕士研究生 ｅ－ｍａｉｌ：ｙ
ｅｂｉｎ６３３０１６９８＠１６３．ｃｏｍ＊通讯联系人 ｅ－ｍａｉｌ：ｌｐ
ｓｃｕｎ＠１６３．ｃｏｍ引　言
碳氢燃料的燃烧是超声速燃烧研究中极其重要的问题。

提高燃烧研究水平对发展超声速飞行器推进技术是非常有意义的。

ＯＨ、ＣＨ和Ｃ２这类小自由基是燃烧过程中重要的中
间产物［
１］
，探测和研究它们对于燃烧分析十分重要。

这些自由基浓度随时间的变化信息对于构建和检验燃烧反应动力学机理也必不可少。

在激波管实验条件下，国外已有对碳氢燃
料燃烧过程中ＯＨ自由基浓度随时间变化的实验研究［
２－
４］，但对ＣＨ自由基研究得很少，对Ｃ２自由基还未见有研究报
道。

Ｄａｖｉｄｓｏｎ［２］和Ｖａｓｕ［４］
先后测得了点火压力在２～３．８ａｔｍ
和１５ａｔｍ附近的正庚烷燃烧反应中间产物ＯＨ自由基浓度随时间的连续变化。

就我们所知，还未见有对正庚烷燃烧过程中间小自由基ＯＨ，ＣＨ和Ｃ２的同时光谱检测。

本工作在激波管中，采用瞬态光谱探测系统ＩＣＣＤ，在给定的实验条件下拍摄正庚烷燃烧过程中不同时刻的瞬态发射光谱，同时对三个自由基ＯＨ，ＣＨ和Ｃ２实现实时检测。

瞬态光谱测量技术在研究自由基方面有着独特的优势，它可在一次燃料燃烧反应实验中，同时对多个自由基进行实时动态光谱测量，获得多个反应中间自由基各自相对浓度从产生、变化到消失的过程。

这些中间自由基信息为从分子水
平上认识碳氢燃料燃烧反应的微观过程提供了第一手实验依
据。

１　实验部分
采用化学激波管、
ＩＣＣＤ瞬态光谱探测系统、光谱单色仪系统、光电倍增管、示波器、压力传感器和透紫外石英光纤等组成测试系统，实验装置如图１所示。

激波管提供燃料燃烧所需的点火温度和压力，用ＩＣＣＤ同时测量燃烧过程多个自由基的微秒量级瞬态发射光谱，用单色仪监测ＣＨ自由基的出现以控制测试系统的同步。

激波管驱动段（高压段）长６ｍ，夹膜段长５ｃｍ，被驱动段（低压段）长５ｍ，低压段末端为实验段。

由聚酯膜将高、低压段隔开，采用电热装置破膜。

实验段靠近端壁处装有两个相距１８．９ｃｍ的压力传感器（ＰＣＢ　Ｍｏｄｅｌ　１１３Ｂ２４）测试激波速度。

实验时，先用真空泵分别将高、低压段抽真空，然后将氦气注入高压段作驱动气体，在低压段注入混合均匀的被测气体—正庚烷、氧气和氩气混合气体。

加热电阻丝破膜产生的入射激波在低压段端面反射，由反射激波对燃料进行点火。

点火温度和压力可由入射激波速度和一维正激波关系计算得出，通过调节驱动气体种类和高低压段压力比，可以对点火温度和点火压力进行控制。

燃料燃烧中间自由基的测量在反射激波后的低压端面附近区域进行。

在实验段压力传感器ＰＣＢ１的相同横截面上插入二根透紫外石英光纤。

触发光纤末端接至单色仪入射狭缝，单色仪出射波长选在ＣＨ自由基特征光辐射４３１．４ｎｍ处，出射光经光电倍增管转换为电信号去触发脉冲发生器产生一电压为５Ｖ的窄脉冲，用此电脉冲外触发ＤＧ５３５，由ＤＧ５３５在设定的延迟时间后打开探测器ＩＣＣＤ快门，从而使被测光信号的到达与快门开启达到同步。

ＩＣＣＤ（ＰＩ－ＭＡ
Ｘ
Ｆｉｇ．１　Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｓｅｔｕｐ
１０２４ＲＢ）的主要性能指标为：快门开启时间最短５ｎｓ
；灵敏度为每个光子１～８０个计数；光谱范围２００～９００ｎｍ。

２　结果与讨论
实验点火温度１　４０８Ｋ，点火压力２．０ａｔｍ，正庚烷摩尔分数１．０％，当量比１．０，氩气为浴气。

以ＣＨ自由基的出现标志燃料的着火，以这一时刻作为拍摄瞬态光谱的时间零点。

在相同实验条件下，利用ＩＣＣＤ瞬态光谱系统拍摄了正庚烷燃烧反应过程中不同时刻的瞬态发射光谱，部分结果如图２所示。

图中“
延时”表示相对于时间零点拍摄光谱的时刻；“门宽”表示探测器快门开启的时间，即曝光时间。

通过对图２（ｂ）各光谱带的分析和指认，确定出它们归属于ＯＨ，ＣＨ和Ｃ２自由基的特征光辐射。

由此可知，在正庚烷燃烧反应中，能发射电子光谱的自由基主要是ＯＨ，ＣＨ和Ｃ２，其他可能的反应中间产物自由基的发射光谱都位于大于８５０ｎｍ波长的红外区域。

图２（ｂ）显示有较强的Ｃ２自由基的发射光谱带，可知Ｃ２自由基浓度是比较强的，它可能与ＯＨ和ＣＨ自由基一样在正庚烷燃烧反应过程中起着重要的作用。

迄今为止，正庚烷燃烧反应机理中未涉及Ｃ２自由基的相关反应。

本实验结果为正庚烷燃烧反应机理构建中应包含Ｃ２自由基的相关反应提供了实验依据。

Ｆｉｇ．２　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎ－ｈｅｐ
ｔａｎｅ／Ｏ２／ＡｒＴ＝１　４０８Ｋ，Ｐ＝２．０ａｔｍ，Ｘｎ－ｈｅｐ
ｔａｎｅ＝１．０％，Ф＝１．０，ｇａｔｅ　ｗｉｄｔｈ＝６μｓ（ａ）：Ｄｅｌａｙ：１μｓ；（ｂ）Ｄｅｌａｙ：２５μｓ；（ｃ）：Ｄｅｌａｙ：７０μｓ；（ｄ）：Ｄｅｌａｙ
：２００μｓ 图２从光辐射角度反映出了正庚烷燃烧过程动态变化的
概貌。

因各自由基相对浓度与其自身特征辐射光强度成正
比，反应过程中三种自由基特征光辐射强度随时间的变化可反映各自由基自身相对浓度随时间的变化。

在燃料着火后
９
９８第４期 光谱学与光谱分析
１μｓ，三种自由基已有明显的特征辐射光谱带；而到２５μｓ
，自由基光辐射达最强，即此时反应过程中各自由基浓度为最高；随着反应的进行，到７５μｓ时，除ＯＨ自由基的特征辐射带较明显外，ＣＨ和Ｃ２自由基的特征辐射已基本消失，说明此时ＯＨ自由基还保持有一定浓度，但ＣＨ和Ｃ２自由基已基本消失，同时，由于激波管已被加热，出现了明显的管壁光辐射连续背景以及在５８９和７６７ｎｍ处的管壁杂质原子光谱；反应持续到２００μｓ时已接近结束，此时还能分辨出ＯＨ自由基光谱，说明ＯＨ自由基还保持有较低的浓度。

图３给出了实测光谱数据得出的正庚烷燃烧过程中自由
基ＯＨ（３０６．４ｎｍ），ＣＨ（４３１．４ｎｍ）和Ｃ２（５１６．５ｎｍ）特征辐射强度随时间的变化历程。

由此结果可见，燃烧反应开始后ＯＨ，ＣＨ和Ｃ２自由基的浓度迅速增大，很快达到峰值，其
后ＣＨ和Ｃ２自由基浓度很快减小以至消失，但Ｏ
Ｈ自由基浓度的减小却相对平缓，特别在４５～２００μｓ之间仍然有着较低的浓度，说明ＯＨ自由基可能涉及多步基元反应，不停地产生和消失。

为了进行比较，图３还给出了Ｃｕｒｒａｎ［５］
机理预测的自由
基相对浓度变化情况。

定性地说，实验结果和机理预测结果的ＣＨ自由基相对浓度变化趋势相同，都为迅速上升和下降，但机理结果的上升和下降更陡峭，且自由基持续时间更短。

对于ＯＨ自由基相对浓度，两者的上升趋势相同，但机理结果显示ＯＨ自由基在反应过程中一直保持较高浓度不变，这与实验结果差异较大。

因机理中未涉及Ｃ２自由基，无法对此进行比较。

机理预测结果与实测结果间有差别，这可能来自于机理对一些影响燃烧的因素考虑不全。

本课题组在今后对其他碳氢燃料燃烧反应自由基的研究中会进一步检验ＣＨ和ＯＨ自由基在燃烧过程中的变化情况。

Ｆｉｇ．３　Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｏｆ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ａ　ｋｉｎｅｔｉｃ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ　ｂｙ　
Ｃｕｒｒａｎ　ｅｔ　ａｌ［５］
３　结　论
在点火温度１　４０８Ｋ，点火压力２．０ａｔｍ，正庚烷摩尔分数１．０％，当量比１．０条件下，对正庚烷燃烧反应中间自由基进行了光谱测量，首次在激波管燃烧实验中实现了对多个自由基同时进行实时检测。

研究结果表明：在２００～８５０ｎｍ波长范围内燃烧反应的发射光谱带归属于ＯＨ，ＣＨ和Ｃ２自由基，说明ＯＨ，ＣＨ和Ｃ２自由基是正庚烷燃烧反应过程中重要的中间产物；实验测到了Ｃ２自由基较强的光辐射，说明
正庚烷燃烧反应机理中如果不包含Ｃ２自由基的相关反应，
机理是不完善的；在正庚烷燃烧反应过程中，ＯＨ，ＣＨ和Ｃ２自由基一出现很快就达到其浓度峰值，随着反应的进行，ＣＨ和Ｃ２自由基浓度迅速减小，但Ｏ
Ｈ自由基持续的时间却相对长很多，这可能是由于ＯＨ自由基涉及多步基元反应。

得到的正庚烷燃烧过程中重要小自由基ＯＨ，ＣＨ和Ｃ２
的光谱信息及其相对浓度随时间的变化历程，对了解燃烧反应的微观过程和验证正庚烷燃烧反应机理非常重要。

Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ
［１］　Ｍａｒｋｕｓ　Ｋｏｈｌｅｒ，Ａｎｄｒｅａｓ　Ｂｒｏｃｋｈｉｎｋｅ，Ｍａｒｉｎａ　Ｂｒａｕｎ－Ｕｎｋｈｏｆｆ，ｅｔ　ａｌ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１０，１１４：４７１９．［２］　Ｄａｖｉｄｓｏｎ　Ｄ　Ｆ，Ｈｅｒｂｏｎ　Ｊ　Ｔ，Ｈｏｒｎｉｎｇ　Ｄ　Ｃ，ｅｔ　ａｌ．Ｉｎｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｋｉｎｅｔ．，２００１，３３：７７５．［３］　Ｃｏｏｋ　Ｒ　Ｄ，Ｄａｖｉｄｓｏｎ　Ｄ　Ｆ，Ｈａｎｓｏｎ　Ｒ　Ｋ．Ｐｒｏｃ．Ｃｏｍｂｕｓｔ．Ｉｎｓｔ．，２００９，３２：１８９．［４］　Ｖａｓｕ　Ｓ　Ｓ，Ｄａｖｉｄｓｏｎ　Ｄ　Ｆ，Ｈａｎｓｏｎ　Ｒ　Ｋ．Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｆｌａｍｅ，２００９，１５６：７３６．［５］　Ｃｕｒｒａｎ　Ｈ　Ｊ，Ｇａｆｆｕｒｉ　Ｐ，Ｐｉｔｚ　Ｗ　Ｊ，ｅｔ　ａｌ．Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　ａｎｄ　
Ｆｌａｍｅ，１９９８，１１４：１４９．０
０９光谱学与光谱分析 第３２卷
Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ　Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ　Ｆｒｅｅ　Ｒａｄｉｃａｌｓ　ｏｆ　ｎ－Ｈｅｐ
ｔａｎｅｉｎ　ｔｈｅ　Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　
ＲｅａｃｔｉｏｎＹＥ　Ｂｉｎ１，ＬＩ　Ｐｉｎｇ１＊，ＺＨＡＮＧ　Ｃｈａｎｇ－ｈｕａ１，ＷＡＮＧ　Ｌｉ－ｄｏｎｇ１，ＴＡＮＧ　Ｈｏｎｇ－ｃｈａｎｇ１，ＬＩ　Ｘｉａｎｇ
－ｙｕａｎ２
１．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ａｔｏｍｉｃ　ａｎｄ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｓｉｃｈｕａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇ
ｄｕ　６１００６５，Ｃｈｉｎａ２．Ｃｏｌｌｅｇ
ｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｉｃｈｕａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ　６１００６５，ＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔ　Ｕｓｉｎｇ　
ａｎ　ｉｎｔｅｎｓｉｆｉｅｄ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ　ｄｅｔｅｃｔｏｒ　ＣＣＤ　ａｎｄ　ａ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｈｏｃｋ　ｔｕｂｅ，ｔｒａｎｓｉｅｎｔ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ｎ－ｈｅｐｔａｎｅｄｕｒｉｎｇ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｆ　ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　ｗｅｒｅ　ｍｅａｓｕｒｅｄ，ｗｉｔｈ　ｅｘｐｏｓｕｒｅ　ｔｉｍｅ　ｏｆ　６μｓ　ａｎｄ　ａ　ｓｐｅｃｔｒａｌ　ｒａｎｇｅ　ｏｆ　２００～８５０ｎｍ．Ｅｘｐ
ｅｒｉｍｅｎｔｓ　ｗｅｒｅ　ｃｏｎｄｕｃｔｅｄ　ａｔ　ａｎ　ｉｇｎｉｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｆ　１　４０８Ｋａｎｄ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｏｆ　２．０ａｔｍｏｓ，ｗｉｔｈ　ａｎ　ｉｎｉｔｉａｌ　ｆｕｅｌ　ｍｏｌｅ　ｆｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ１．０％ａｎｄ　ａｎ　ｅｑｕｉｖａｌｅｎｃｅ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　１．０．Ｍｅａｓｕｒｅｄ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｂａｎｄｓ　ｗｅｒｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ　ｔｏ　ｂｅ　ｐｒｏｄｕｃｅｄ　ｂｙ　ＯＨ，ＣＨ　ａｎｄ　Ｃ２ｆｒｅｅｒａｄｉｃａｌｓ，ｗｈｉｃｈ　ｒｅｖｅａｌｓ　ｔｈａｔ　ｓｍａｌｌ　ＯＨ，ＣＨ　ａｎｄ　Ｃ２ｒ
ａｄｉｃａｌｓ　ａｒｅ　ｉｍｐｏｒｔａｎｔ　ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｆｎ－ｈｅｐｔａｎｅ．Ｔｉｍｅ－ｒｅｓｏｌｖｅｄ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｉｎｄｉｃａｔｅ　ｔｈａｔ　ｒａｄｉｃａｌ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ＯＨ，ＣＨ　ａｎｄ　Ｃ２ｒｅａｃｈｅｄ　ｔｈｅｉｒ　ｐｅａｋｓ　ｓｈａｒｐｌｙ；ｈｏｗｅｖｅｒ，ＣＨ　ａｎｄ　Ｃ２ｒｅｄｕｃｅｄ　ａｎｄ　ｄｉｓａｐｐｅａｒｅｄ　ｒａｐｉｄｌｙ　ｗｈｉｌｅ　ｔｈｅ　ｄｕｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＯＨ　ｗａｓ　ｍｕｃｈ　ｌｏｎｇｅｒ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｉｓ　ｗｏｒｋ　ｐｒｏｖｉｄｅｓｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｄａｔａ　ｆｏｒ　ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ　ｔｈｅ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　ｖａｌｉｄａｔｉｎｇ　ｔｈｅ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　ｎ－ｈｅｐｔａｎｅ　ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｋｅｙ
ｗｏｒｄｓ　Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ　ｒａｄｉｃａｌ；Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ；ＩＣＣＤ；Ｓｈｏｃｋ　ｔｕｂｅ；ｎ－Ｈｅｐｔａｎｅ（Ｒｅｃｅｉｖｅｄ　Ｓｅｐ．２９，２０１１；ａｃｃｅｐ
ｔｅｄ　Ｄｅｃ．２８，２０１１） ＊Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ　
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《光谱学与光谱分析》期刊社
２０１０年１２月１日
１
０９第４期 光谱学与光谱分析。