镍基多级孔Beta分子筛催化剂的制备及其乙醇水蒸气重整制氢的催化性能研究

镍基多级孔Beta分子筛催化剂的制备及其乙醇水蒸气重整制氢
的催化性能研究
乙醇水蒸气重整制氢(ESR)作为支持可持续能源发展的一种手段,因其具有较高的氢气选择性和乙醇转化率而受到化工行业的青睐,一定会成为一种很有应用前景的技术。

目前ESR反应未能实现工业化主要面临以下两方面压力:(1)生产成本高和热能消耗大;(2)混合气中二氧化碳的分离以及副产物的消除存在实际困难。

前者主要涉及对催化剂载体以及相适应的活性金属的选择,后者则需要针对二氧化碳的属性进行原位消除。

因此,设计并制备耗能低,生产成本合理,以及可以吸附混合气中二氧化碳的乙醇重整制氢催化剂具有重要的理论意义和实际应用价值。

利用非贵金属镍作为活性金属进行乙醇重整制氢具有活性高、性能好、成本低等优点。

但是,镍基催化剂普遍具有易烧结和失活的问题,限制了镍基催化剂的应用。

如何提高镍的抗烧结性能已成为亟待解决的问题。

本论文通过软模板法构造出微介孔连通的多级孔Beta分子筛,并以此为载体,镍作为唯一活性金属,采用溶胶凝胶等体积浸渍法、离子交换法、化学反应法等方法,将活性金属担载或镶嵌在载体上,构造出不同类型的乙醇重整制氢镍基催化剂。

结合相关表征手段研究了软模板剂在构造多级孔分子筛中的机理以及从微观角度研究了催化剂的结构以及催化作用机制。

主要研究内容及相关结论如下:1.采用双子表面活性剂
[C12H25(CH3)2N+(CH2)6N+(CH3)2C12H25][Br’]2(C12-6-12Br)和四乙基氢氧化
铵(TEAOH)为模板剂,一步水热合成富含晶内介孔结构的多级孔Beta分子筛(MBeta)。

通过研究两种模板剂比例、溶液碱度和晶化时间对MBeta的影响,结合SAXRD、BET和TEM的数据分析得到反应初期微介孔孔道结构同时存在,说明C12-6-12Br 在合成MBeta的初期起到了占位作用,将分子筛前驱体限定在一定区域,并在适
宜的碱环境中与TEAOH发生协同效应,在晶体内部构造出微介孔连通的多级孔结构。

在TEAOH/C12-6-12Br/NaOH 的配比为 10:3:4.8 的情况下,以 120℃晶化温度持续晶化96 h,可以得到SBET为765.7 m2·g-1,SMeso/SBET为0.31的MBeta。

从TEM中可以观察到:晶体内富含蠕虫状介孔孔道结构,两种孔道结构相互
连通,没有明显相分离现象。

2.以双模板法(TEAOH/C12-6-12Br)合成的MBeta分子筛和Beta分子筛为载体,采用溶胶凝胶等体积浸渍法(SIWI)和等体积浸渍法(IWI)将活性金属Ni负载在载体上,制备出一系列镍基催化剂并应用于ESR反应。

研究载体结构、担载方式对催化性能的影响。

首先研究载体效应的影响:采用SIWI法,Ni负载量为10 wt%的条件下,制备出1ONi-MBeta(G)和1ONi-Beta(G)催化剂。

当反应温度为550℃时,进行29 h的稳定性测试,采用1ONi-MBeta(G)催化剂时的乙醇转化率和氢气产率稳定在95%和75%以上。

而采用1ONi-Beta(G)催化剂时反应进行19 h后出现明显的失活现象,乙醇转化率和氢气产率由90%、79%分
别下降至50%、61%。

由此说明,以MBeta分子筛为载体,晶内介孔如同立交桥一般,将反应介质有效传输,可以有效减小孔道中的碳沉积速率。

其次研究负载方式的影响:以MBeta 为载体分别采用SIWI与IWI法制备镍基催化剂1ONi-MBeta(G)和1ONi-MBeta(N)
并进行ESR反应性能研究。

在反应温度为550℃,32 h稳定性测试中,采用1ONi-MBeta(G)催化剂时产氢率稳定在98%左右,而采用1ONi-MBeta(N)催化剂时产氢率从77%下降至63%。

由此说明SIWI法负载活性金属可以提高活性金属的催化活性。

XRD分析结果表明,1ONi-MBeta(G)中活性组分Ni的特征峰较为弥散,其粒径为6.7 nm,明显低于1ONi-MBeta(N)的相应值16.7 nm。

由此说明,SIWI法更有利于活性金属与载体相互作用形成分散程度更高的、颗粒粒径更小的Ni,从而可以有效提高ESR催化效率。

3.采用双功能模板剂
[C12H25(CH3)2N+(CH2)2N+(CH3)2C2H5][Br-]2(C12-2-2)一步水热合成MBeta。

以此为载体,首先利用离子交换法将钙离子和镍离子引入载体内部,通过AAS分析得出其中钙含量为3.5 wt%,镍含量为3.5 wt%。

再通过IWI法在载体表面进一步负载活性金属镍,成功构造出一系列镍总量占比为7 wt%、10 wt%、15 wt%的内外活性金属含量呈梯度分布的类核壳结构。

首先研究钙助剂以及活性金属含量呈梯度分布的类核壳结构对ESR催化性能的影响:将以上方法制备出的催化剂10Ni-Beta(DI)和仅用IWI法制备的不含Ca的催化剂10Ni-MBeta用于ESR催化性能研究,在反应温度为450℃时,前者乙醇转化率和氢气选择性分别为100%和71%,后者乙醇转化率和氢气选择性分别为60%和25%。

这说明引入钙助剂后,由于对CO2的吸附作用以及对甲烷重整的助催化作用,使得10Ni-Beta(DI)催化剂表现出优异的催化活性;同时活性金属呈梯度分布的类核壳结构使活性金属利用率提高,使反应介质可以充分反应。

其次研究不同浓
度梯度催化剂对ESR催化性能的影响:分别制备了7Ni-MBeta(DI)、
10Ni-MBeta(DI)、15Ni-MBeta(DI)并应用于ESR催化反应,在反应温度为250℃—550℃的范围内,三个催化剂表现出明显差异,其中10Ni-MBeta(DI)催化剂乙醇转化率和氢气选择性几乎不受温度影响分别保持在95%和71%左右;对于
7Ni-MBeta(DI)催化剂和15Ni-MBeta(DI)催化剂,乙醇转化率和氢气选择则整体低于10Ni-MBeta(DI)。

这说明分子筛内部的钙助剂和活性金属Ni有效地影响了反应路径的选择,而外表面的活性金属数量对终产物的催化和纯化效果也有着至关重要的作用。

采用双功能模板剂[C18H37(CH3)2N+(CH2)2N+(CH3)2C8H17][Br-]2(C18-2-8)一步水热合成多级孔丝光沸石和多级孔方沸石,拓宽了所研究的功能模板剂的应用范围。

4.采用双子季铵碱
([C12H25(CH3)2N+(CH2)6N+(CH3)2C12H25][OH-]2(C12-6-12OH))为模板剂,在无氢氧化钠的体系下合成了微介孔连通的OH-MBeta分子筛,经过焙烧后,以此为核相,通过化学反应原位在核相外表面生长Ni3Si2O5(OH)4壳层,制备出
NiSi02/OH-MBeta材料,经进一步还原,构造出核壳结构的NiNPS/OH-MBeta催化剂。

由TEM和SEM分析,所合成的NiSiO2/OH-MBeta壳层呈现出花瓣状,结合BET 数据,NiSi02/OH-MBeta的Vtota1,VMeso,SMeso/SBET相较于 OH-MBeta 分别从0.77 cm·g-1、0.63 cm3·g-1和 0.54增至1.19 cm3·g-1、1.17 cm3·g-1和 0.85,说明采用化学反应将Ni以化学键与骨架形成Ni3Si205(OH)4后,形成类似花瓣状结构,有效的增大了催化剂外表面积。

这样的催化剂将有利于反应介质与活性金属充分接触,提高催化效率。

比较
NiNPS/OH-MBeta和同负载量(22 wt%)采用IWI法制备的Ni/OH-MBeta催化剂的ESR催化性能,分析得出:当反应温度为400℃时,以NiNPS/OH-MBeta为催化剂,乙醇转化率和氢气选择性分别为90%、73%,没有乙烯副产物产生,而Ni/OH-MBeta 催化剂乙醇转化率和氢气选择性仅为59%和60%,乙烯的选择性为49%。

显然NiNPS/OH-MBeta在低温段呈现出优良的催化活性。

对反应后的NiNPS/OH-MBeta催化剂进行SEM分析表明,反应后的催化剂表面并没有发现纤维状积碳。

这说明采用化学法原位将Ni镶嵌在多级孔Beta分子筛表面构造出类核壳结构的催化剂,在镍含量较高的情况下,可以有效发挥核相多级孔孔道优势,增大反应介质与镍的接触概率,有效提高ESR催化反应效率,减缓因活性金属团聚而导致的催化剂失活现象。