81上转换发光与量子剪裁

8.1 上转换发光与量子剪裁
上转换发光是指材料吸收了小能量的光子，发射出大能量光子的现象。

上转换发光曾经是少见的现象。

经常见到的情形是，材料发射的光子能量小于激发光子的能量，这就是历史上在大量实验事实的基础上归纳出来的斯托克斯定则。

与这种斯托克斯发光不同 ，上转换发光是靠积聚多个光子的能量，来达到发射大能量光子的，其强度随着激发光强的增加而超线性地增长，在高激发密度下才容易观测到。

上世纪60年代激光技术的发展为上转换发光的实验研究提供了高强度的光源，极大的推动了上转换发光及其应用的研究。

在上转换发光深入研究的基础上，上转换激光的研究也随之兴起，开拓了短波长全固体激光器研制的新途径。

上转换发光可把人眼不可见的红外光转换成可见光，这种性能本身也有不少实际应用。

本节将讨论上转换发光的各种激发机理。

试对比:量子剪裁：吸收一个大能量光子，发射若干小能量光子 量子倍增，下转换
上转换发光的中心问题是如何靠吸收小能量光子达到较高的激发态，即它的激发机理。

8.1.1 孤立中心系的上转换发光
1.
中心的双光子吸收
这种通过光与中心的相互作用，发生的一个中心同时吸收两个光子的过程，是一种典型的非线性光学效应。

通过这样的过程，中心吸收能量较小的光子，达到较高的激发态，在随后的退激发过程中，就可能发射比所吸收光子能量大的光子，也即产生上转换发光。

这种双光子吸收过程，如1.2节提到的，来自二
级过程的贡献：(1)1ˆH 的二级微扰和(2)1
ˆH 的一级微扰。

这种二级过程，在激发密度不高时（相应于微扰很弱），跃迁速率低，相应的上转换发光较弱。

这种过
程通常只有在高激发密度下才易于观测。

图8.1-1给出了中心双光子吸收的示意图。

频率
12,ωω的光与中心相互作用，中心吸收一个光子1ω ，
从基态g 跃迁到一虚中间态（虚线所示），紧接着又吸收另一个光子2ω ，跃迁到
激发态e 。

按照微扰理论，在电偶极近似下，(1)1
ˆH 的二级微扰的贡献为：
g
e 图8.1-1 双光子吸收
2
ED ED ge a
i a
f H a a H i
W E E ∝
-∑
（8.1-1）
其中，基态
12
,,i g n n =
，末态
12,1,1
f e n n =--，
中间态有下述两类
112
,1,m a m n n =-
和
212,,1
m a m n n =-，
m 表示中心的所有电子态。

于是，上式可写成：
122
2
11222122111()()()(m m ED ED ge a
i a
ED m m ED ED m m ED m i a i a m g m g m em mg em g m f H a a H i
W E E f H a a H i f H a a H i E E E E E E E E M M M M E E πππω∝
-⎛⎫=+ ⎪
⎪--⎝⎭
⎛=+ -+-+⎝⎭
⋅⋅⋅=+-+∑
∑∑ 22122221121212)()()()()mg m g m em mg em mg m g m g m n n E E M M M M I I E E E E πωππππωω⎛⎫⋅ ⎪ ⎪-+⎝
⎭⎛⎫⋅⋅⋅⋅∝+ ⎪ ⎪-+-+⎝
⎭∑∑
（8.1-2） 也即，双光子吸收速率与两光束的强度乘积成比例。

如果是由同一束光引起的双
光子吸收，这相当于12ωωω==，12πππ==。

这时
22
()()em mg ge m g m M M W I E E ππω⎛⎫⋅⋅∝ ⎪ ⎪-+⎝⎭
∑ （8.1-3）
2. 激发态吸收
激发态吸收是一种常见的上转换发光的激发机制。

与上述典型的双光子吸收不同，这种激发机制包含两个独立的元吸收过程。

图8.1.2给出了这过程的示意图。

如果中心的基态g 与所要达到的高激发态e 之间还有适当的中间本征态m ，中心可以先吸收一个较小能量（1ω ）的光子跃迁到较低激发态（中间态m ），在中心处于中间态期间，有可能再吸收另一个光子2ω ，跃迁到高激发态e ，从那里往基态g 的跃
迁所发射光子的能量自然大于所吸收单个光子能量，也即发生上转换发光。

实际情况中，中心的能级结构不是那么简单，中间态m 和激发态e 的上面不远处还有其它能级，中心吸收光子往往是先跃迁到那里，然后很快弛豫到所说的中间态和激发态。

由于弛豫过程进行得很快，每一步吸收可以简单的当作是直接到m 和e 。

本节后面讨论其它过程时，也都是作了这样的考虑。

这样的过程是前面讨论过的一些元过程组合而成，可以用速率方程来讨论。

为简单起见，考虑一个特定的中心系，中间态恰好处在基态和末态的中间，也即
能隙gm me E E =。

因此这一体系与适当频率的激发光（gm h E ν=，强度I ）相互作
用，就可以发生g m →和m e →的吸收跃迁。

设中心的总数为N ，处在基态，中间态和末态的中心数分别表示为123,,n n n 。

基态到中间态（g m →）和中间态到末态（m e →）的吸收截面分别为1223,σσ；,
,
e g e m m g →→→的自发辐射
速率分别为313221,,w w w 。

不难列出下述速率方程：(不考虑受激辐射过程)
1
121212313dn n I w n w n dt
σ=-++ （8.1-4） 2
12123212323dn n I I w n w n dt
σσ=-++（） （8.1-5） 3
23232313()dn n I w w n dt
σ=-+ （8.1-6）
图8.1-2 激发态吸收
处在三个能级的中心数之和就是总的中心数
123N n n n =++ （8.1-7）
在恒定的激发光强下，中心系达到稳定态时，可以得到：
2
1223
331322112233112()()()N I n w w w I I w I σσσσσ∞=++++
（8.1-8）
上转换发光的强度与之成比例，为313u
J w n ∞
∞
=。

原则上可以由此讨论定态上
转换发光强度与激发光强，以及与各元过程速率间的依赖关系。

不过，即使对这
简化的模型体系，这些依赖关系也是很复杂的，只在一些特定条件下才有简单的关系。

例如在外界激发较弱的条件下，式（8.1-8）分母中含激发光强的项都可略
去，那时就有体现两步激发的典型关系：213122321,,,n I w σσ∞-∝ 以及
13132()w w -+。

对实际的中心系，过程会更复杂，还可能通过多步吸收，达到更高的激发态。

一个典型的例子如下。

用Kr 离子激光器的647.1 nm 激光束激发LaF 3:Tm 3+，可以观察到明显的上转换发光，它们可以被指认为来自Tm 3+离子4f 组态内1G 4,1D 2和 1
I 6的发射。

这一过程可以很好的用
激发态吸收来解释。

图（8.1-3）给出了Tm 3+的相关能级和上转换过
程中涉及的跃迁。

激发过程为：第一个光子把Tm 3+从基态3H 6激发到3F 2（激发光子落在相应吸收的声子边带内），由于3F 2，3F 3和3H 4相距很近，电子很快通过无辐射跃迁弛豫到3H 4。

处在这一能级的离子，除了可以跃迁到基态发出红外光，还可能吸收第二个光子跃迁到1D 2，或者无辐射弛豫到3F 4，接着吸收第二个光子从这个能级跃迁到1G 4。

处在1
G 4的中心又可能吸收第三个光子跃迁到3P 1，然后弛豫到1I 6。

尽管过程中，中心也会处在3
F 2、3F 3、3P 1和3P 0能级，由于3F 2、3
F 3到3H 4以及3P 1、3P 0到1I 6的弛豫很快，我们观察到的上转换发光都来
10000
20000
30000
40000能量(c m -1)
3
H 6
3
F 4
3
H 53H 4
3
F 23F 31
G 4
3P 2
3P 13P 0
1
D 2
1
I
6
图8.1-3 LaF 3中Tm 3+
的能级图以及在647.1nm 激发下的
上转换发光过程
自能级1G 4, 1D 2和1I 6。

原则上可以针对上述实验条件，用速率方程组的方法，分析其上转换过程。

不过对这种多能级中心系，用转移函数法处理较方便。

在参考
书[8]中用转移函数理论，具体讨论了Tm 3+
离子的上转换发光的动力学过程。

8.1.2 借助能量传递的上转换发光
1.通过能量传递获得上转换发光有两种典型的情形: (1)通过处于激发态的同
种离子间的能量传递，使激发能叠加，从而达到更高的激发态; (2)过程涉及两类离子。

一类离子吸收外界的能量，然后传递给另一类离子，并实现能量的叠加，使之达到较高的激发态。

前一类离子在这里起了敏化剂的作用。

我们先讨论第一种情形。

图8.1-4
给出了简化的能级图和相关元过程及其速率常数。

两个中心各吸收一个光子，到达激发态2。

通过它们间的能量传递，其中之一把激发能交给另一
个，使之到达激发态3，它自己则回到基态1。

设中心总数为N , 处于不
同能级的中心数为i n ，123N
n n n =++。

不难列出这一过程的速率方程：
1112221331()()T T dn n I n w w n w w dt
σ+-
=-+++- （8.1-13） 2112221332(2)(2)T T dn n I n w w n w w dt
σ+-
=-+++ （8.1-14） 3233132()T T dn n w n w w w dt
+-
=-++ （8.1-15） 上面第二个方程右边后二项中的常数因子2，是由于每次能量传递使处于能级2
的中心数增减2。

还要指出的是，方程中的速率常数T w +
是与处于能级2的中心数
成比例的。

可以针对具体情形对方程求解，这里不具体讨论了。

敏化上转换情形，一类中心起了敏
化剂（S）的作用，它对激发光有较大的吸
收截面（与另一类中心相比），同时又能有
效的将激发能传递给另一类中心（激活剂
A），实现激发能叠加。

有三种基本情况，
其一为先后顺序敏化，如图8.1-5所示。

吸收光子处于激发态的两个敏化剂中心，其
中之一先传递一份激发能给激活剂中心A，
使之处于激发态2。

然后，另一个激发的敏
化剂中心传递第二份激发能给处于激发态2的中心A，使之处于更高的激发态3。

从3到1的跃迁给出上转换发光。

第二种情形称之为同时合作敏化上转换。

那时A中心无需有能级2。

两个处于激发态的敏化剂中心同时把激发能传递给A，使之到达高激发态3，如图8.1-6所示。

第三种情形称之为敏化叠加上转换，两个处于激发态的敏化剂中心，分别将激发能传递给两个激活剂中心A1和A2，然后，其中之一再将激发能传递给另一个，使之达到高激发态3，如图8.1-7所示。

Tm 和Yb 双掺杂的体系就是典型的例子。

用960 nm 红外光激发Yb 3+，会出现Tm 3+ 离子1G 4的上转换发射。

此上转换激发过程为先后顺序敏化过程，包含三步能量传递。

如图8.1-8所示，第一步(Yb 2F 5/2, Tm 3H 6)→(Yb 2F 7/2, Tm 3H 5)，随后Tm 离子由3H 5弛豫到3F 4 ，第二步(Yb 2F 5/2, Tm 3F 4)→(Yb 2F 7/2, Tm 3F 2)，接着Tm 离子由3F 2弛豫到3H 4，第三步(Yb 2F 5/2, Tm 3H 4)→(Yb 2F 7/2, Tm 1G 4)。

Tm 离子被激发到
1
G 4，从这一状态往下跃迁，产生上转换发光。

实际上，对这一体系，在高Tm 浓度(~1%)的样品中，两个激发的Tm 离子间的交叉弛豫(3F 3,3F 3)→(3H 6,1D 2), 可以出现1D 2的上转换发光。

而且，处于1D 2的Tm 离子也能再接受Yb 传递的能量，跃迁到更高的能级。

2. 吸收雪崩现象
以LaF 3:Tm 3+中发生的光子雪崩现象为例作一说明。

如图8.1-9所示，用635.2 nm 激光激发LaF 3:Tm 3+
，激发光的光子能量高于3H 6→3F 2的零声子吸收能，吸收速率低。

另一方面，它与3F 4→1G 4的Stark 能级间的跃迁波长一致，但开始时处在3F 4能级的Tm 3+离子数非常少，吸收也难发生。

然而，只要开始时
Tm 3+
Yb 3+
图8.1-8 Tm 3+和Yb 3+双掺杂体系中的能量传递和上转换发光。

1D 2
1
G 4
3
F 23F 33H 3H 3F 4
3H 6
图8.1-9 LaF 3中Tm 3+
上转换发光中的光子雪崩过程
有少量Tm 3+离子处在3F 4能级，就可以发生若干3F 4→1G 4的激发态吸收跃迁。

然后，每个处在1G 4上的Tm 3+离子与处于基态的Tm 3+离子间发生交叉弛豫过程(1G 4, 3H 6)→(3F 2, 3F 4)，接着又可发生交叉弛豫过程(3H 4, 3H 6)→(3F 4, 3F 4)。

这些过程产生了3个处于3F 4的Tm 3+离子。

也就是说，上述过程的一个循环，使原先处于3F 4的Tm 3+离子数，增加到原先的3倍。

只要3F 4→1G 4的吸收速率明显大于中间态退激发速率，这样的过程循环发生，在一定条件下可以导致处于3F 4的离子数迅速增大，从而3F 4→1G 4的吸收迅速增大，也即发生了吸收雪崩。

这时，处于1G 4能级的离子数也大大增加，这意味着，激发光（635.2 nm ）光子可以有效地引起跃迁1346G H →，也即发射较大能量的光子。

交叉弛豫，3F 4→1G 4的激发态吸收，中间态退激发
8.1.3 量子剪裁
与上述上转换发光相反的一种过程是，激发到高能级的中心，通过中
心内的分步发射，或者借助中心间能量传递分步发射两个或多个能量较小的光子。

这种现象也被称为光子级连发射(photon cascade
emission )或量子剪裁(quantum cutting )。

图8.1-10给出了孤立中心分步发射光子的示意图。

（---通过激发态吸收达到更高能级 的 逆过程）。

例如：Pr 离子 当吸收外界能量而处于10S 能级时，它可以发射一个光子（405 nm ）跃迁到16I ，然后弛豫到30P 态，从那里跃迁到34H 发射480 nm 的光子，或者跃迁到36H 发射610 nm 的光子。

图8.1-10孤立中心分步发射两个光子
图8.1-11给出了几种典型的借助能量传递实现的量子剪裁过程示意图。

Gd 3+和Eu 3+的组合是借助分步能量传递实现量子剪裁的典型例子。

图8.1-11 几种典型的借助能量传递实现的量子剪裁过程示意图。

其中虚线箭头表示能量传递过程，实线箭头表示随后的辐射跃迁。

级连的能量传递与发射 A 2
A
1 合作能量传递过程
S
A 2 A
1 分步能量传递
A 2
A 1
S
例如在掺Eu 3+的LiGdF 4等氟化物中。

Gd 3+离子吸收一个真空紫外光子，跃迁到6J G ，然后通过能量传递（交叉弛豫）过程：
Gd 3+6J G , Eu 3+71F → Gd 3+6J P , Eu 3+5
0D ，
把部分激发能传给Eu 3+，接着可以产生Eu 3+离子的
5
70J D F 的跃迁，发射一
个可见光光子。

这一交叉弛豫过程，Eu 3+的初态为71F ，而不是70F ，是因为Gd 3+6J G , Eu 3+70F → Gd 3+6J P , Eu 3+50D 不能满足共振能量传递要求的光谱交迭条件。

因此这一过程低温下速率降低。

在这一交叉弛豫过程后，又会发生从Gd 3+6J P 到Eu 3+的第二步能量传递，随后通过Eu 3+的5J D →7J F 跃迁，发射第二个光子。

具有这种量子剪裁发射特性的发光材料，吸收一个高能光子，发射多于一个的低能光子，量子效率大于1。

这一特点对用于无汞荧光灯和等离子体显示的发光材料而言，具有重要的实际意义，因而得到人们的重视。