2010年高中化学奥林匹克竞赛全真模拟试题(3)

高中化学奥林匹克竞赛全真模拟试题（三）
● 竞赛时间3小时。

迟到超过半小时者不能进考场。

开始考试后1小时内不得离场。

时间
到，把试卷(背面朝上)放在桌面上，立即起立撤离考场。

● 试卷装订成册，不得拆散。

所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。

草稿纸
在最后一页。

不得持有任何其他纸张。

● 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。

● 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。

1.008Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
In Sn Sb Te I Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Ac-Lr H
Li Be
B C N O F Na Mg
Al Si P Cl S K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Rb Cs Fr Sr Ba
Ra
Y La Lu -6.9419.01222.9924.31
39.1040.0885.4787.62132.9137.3[223][226]44.9647.8850.9452.0054.9455.8558.9363.5558.6965.3910.8126.9869.7212.0128.0972.61114.8204.4118.7207.2112.4200.6107.9197.0106.4195.1102.9192.2101.1190.298.91186.295.94183.992.91180.991.22178.588.9114.0116.0019.0030.9774.92121.8
209.032.0778.96127.6[210][210]
[210]126.979.9035.454.003
20.18
39.9583.80
131.3[222]He
Ne Ar Kr
Xe Rn 相对原子质量
Rf Db Sg Bh Hs Mt
第1题（9分）某一简易保健用品，由一个产气瓶、A 剂、B 剂组成，使用时，将A 剂放入产气瓶中，加入水，无明显现象发生，再加入B 剂，则产生大量的气体供保健之用。

经分析，A 剂为略带淡黄色的白色颗粒，可溶于水，取少量A 溶液，加入H 2SO 4、戊醇、K 2Cr 2O 7溶液，戊醇层中呈现蓝色，水层中则不断有气体放出，呈现蓝绿色。

B 剂为棕黑色粉末，不溶于水，可与KOH 和KClO 3共溶，得深绿色近黑色晶体，该晶体溶在水中又得到固体B 与紫红色溶液。

回答下列问题：
1-1 填表：
1-2 写出各过程的方程式。

1-3 在A 剂、B 剂的量足够时，要想在常温下使产气速率较均匀，你认为关键是控制什么？ 第2题（8分）离子晶体X 是由三种短周期元素组成，三种短周期元素的简单离子的核外电子排布相同，晶胞参数a ＝780pm ，晶胞中阴离子组成立方最密堆积，阳离子（r ＝102pm ）占据全部八面体和四面体空隙。

2-1 写出X
的化学式 和化学名称
； 2-2 指出阴离子的空间构型
； 2-3 计算晶体X 的密度； 2-4 X 在化工生产中有什么用途； 2-5 另有一种晶体Y ，其阴离子也组成立方最密堆积，且与X 的阴离子互为等电子体，而阳离子与X 的阳离子相同，但只占据全部四面体空隙，请写出Y 的化学式。

第3题（8分）“摇头丸”中含有氯胺酮成分。

氯胺酮是国家监管的药品，它具有致幻作用。

氯胺酮在一定条件下发生下列一系列转化：
Cl
NH CH 3O
H 2 / Ni
HC l
③
C (C 13H 21N)
B
3-1 写出氯胺酮的分子式 ；系统命名为 。

氯胺酮 （填“溶”或“不溶”，下同）于水， 于乙醚。

3-2 上述转化过程中发生取代反应的是 ；反应③的条件是 。

3-3 C 的结构简式可能为C 1： 、C 2： 。

其中最有可能的是______________。

第4题（7分）测定硫磺的纯净度，可采用如下的方法：准确称取一定量的硫磺，与已知浓度和质量的氢氧化钠溶液（过量）（反应Ⅰ），直到硫磺完全溶解。

冷却至室温，缓缓加入15%的过氧化氢溶液至过量，并不断摇动（反应Ⅱ，硫元素全部转化为S(Ⅵ)）。

反应完成后，加热至沸腾，冷却至室温，加2～3滴酚酞，用已知浓度的盐酸滴入，至溶液刚好褪色。

记录盐酸的消耗量。

4-1 写出反应Ⅰ、Ⅱ的各步化学方程式。

4-2 简述这一方法如何能知道硫磺的纯度？（不必列式计算，只需把原理说明）
4-3 “反应完成后，加热至沸腾”这一操作是否必要，为什么？
第5题（12分）无机化合物A 由同主族的短周期元素X 、Y 及Cl 组成，其中Cl 元素的质量百分含量为61.18%，可由氯化物B （含氯85.13%）和C （含氯66.27%）以物质的量1︰1反应得到。

用冰点测定仪确定其摩尔质量为（340±15）g/mol 。

A 只有两种键长：X －Y 160pm ，
Y －Cl 198pm 。

A 显示出非常有趣的物理性质：速热可在114℃时熔化，256℃时沸腾；而缓慢加热，约在250℃时才观察到熔化。

缓慢加热所得到的熔化物冷却固化时得到橡皮状树脂（D ，线形高分子化合物）。

256℃蒸馏该熔化物，得一液体，它可在114℃固化。

5-1 写出元素X 、Y 的符号；
5-2 写出化合物A 、B 、C 、D 的化学式； 5-3 画出A 、D 的结构简式； 5-4 估算相邻氯原子间的距离；
5-5 预测聚合物D 是否有导电性，说明理由。

第6题（16分）根据下面的合成路线回答
A （烃）−−−→−γh Br ;2
B −−−−−→− 无水乙醚Mg
C （格氏试剂）
D （氟代乙酸乙酯）＋C −−−−−−−→−+
O H H 2/)2()1(无水乙醚 E −→−][O F −−−−→−+
H OH H C /52G
G ＋C −−−−−−−→−+O H H 2/)2()1(无水乙醚 H −−−−−→−O H Zn O 23
/)2()1( I −−→−4NaBH J −→−+
H （K ）
6-1 请命名产物K ；并用*标出手性碳原子 6-2 写出A →B ；B →C 的反应条件 6-3 写出A ～J 各物质的结构简式 6-4 写出D 和C 加成反应的历程。

第7题（16分）将NaHCO 3固体放入真空容器中发生下列反应
2NaHCO 3(s)= Na 2CO 3(s)+ H 2O(g)+ CO 2(g)
已知298K 时有下列数据：
kJ m ./-K J m 7-1 求298K 时平衡体系的总压力；
7-2 体系的温度为多高时，平衡压力为101.3kPa ；
7-3 298K 的大气中，H 2O(g) 与CO 2(g)的分压分别为3167Pa 与30.4Pa ，将纯NaHCO 3
固体放入大气中让其发生上述分解反应。

（1）问此时该分解反应的m S ∆比0
m S ∆大还是小？为什么？
（2）用Q P 与P K 比较说明NaHCO 3固体迅速分解还是稳定存在？
（3）用吉布斯自由能判据说明NaHCO 3固体迅速分解还是稳定存在？ [视H 2O(g) 与CO 2(g)为理想气体]
第8题（10分）无机橡胶是一类橡胶状的弹性体，磷腈聚合物为典型的代表，它由五氯化磷和氯化铵在四氯乙烯溶剂中反应制得，经减压蒸馏可将聚合度为3～4得分子分离出来，将三聚产物在真空管加热至300℃左右，则开环聚合成具有链状结构的氯代磷腈高聚物，其分子量大于2000，它是无色透明不溶于任何有机溶剂的橡胶状弹性体。

无机橡胶在潮湿空气中弹性会降低，改性无机橡胶具有优良的耐水性、耐热性、抗燃烧性及低温弹性好等优良的特性。

试写出：
8-1 生成聚磷腈的化学反应方程式。

8-2 写出聚磷腈的基本结构单元及三聚磷腈的结构式。

8-3 三聚磷腈加热聚合的化学方程式。

8-4 无机橡胶在潮湿的空气中弹性降低的原因是什么。

8-5 采用什么样的方法才能有效的防止其遇潮弹性降低。

8-6 试说出改性无机橡胶的两个用途。

第9题（8分）本题涉及4种组成不同的配合物，它们都是平面正方形结构。

9-1 PtCl2·2KCl的水溶液与二乙硫醚（Et2S）反应（摩尔比1：2）得到两种结构不同的黄色配合物，该反应的化学方程式和配合物的立体结构是：
9-2 PtCl2·2KCl的水溶液与足量Et2S反应获得的配合物为淡红色晶体，它与AgNO3反应（摩尔比1：2）得到两种组成不同的配合物，写出上述两个反应的化学方程式
第10题（10分）维生素C又称抗坏血酸，广泛存在于水果、蔬菜中，属于外源性维生素，人体不能自身合成，必须从食物中摄取。

其化学式为C6H8O6，相对分子量为176.1，由于分子中的烯二醇基具有还原性，能被I2定量地氧化成二酮基，半反应为：
C6H8O6 = C6H6O6 + 2H+ + 2e = 0.18 V
因此，可以采用碘量法测定维生素C药片中抗坏血酸的含量。

具体实验步骤及结果如下：（1）准确移取0.01667 mol/L的K2Cr2O7标准溶液10.00 mL于碘量瓶中，加3 mol/L H2SO4溶液10 mL，10% KI溶液10 mL，塞上瓶塞，暗处放置反应5 min，加入100 mL水稀释，用Na2S2O3标准溶液滴定至淡黄色时，加入2 mL淀粉溶液，继续滴定至溶液由蓝色变为亮绿色。

平行三次实验，消耗Na2S2O3标准溶液平均体积为19.76 mL。

（2）准确移取上述Na2S2O3标准溶液10.00 mL于锥瓶中，加水50 mL，淀粉溶液2 mL，用I2标准溶液滴定至蓝色且30 s不褪。

平行三次实验，消耗I2标准溶液平均体积为10.15 mL。

（3）准确称取0.2205 g的维生素C粉末（维生素C药片研细所得）于锥瓶中，加新煮沸过并冷却的蒸馏水100 mL，2 mol/L HAc溶液10 mL，淀粉溶液2 mL，立即用I2标准溶液滴定至蓝色且30 s不褪，消耗12.50 mL。

（4）重复操作步骤（3），称取维生素C粉末0.2176 g，消耗I2标准溶液为12.36 mL；称取维生素C粉末0.2332 g，消耗I2标准溶液为13.21 mL。

根据以上实验结果计算出该维生素C药片中所含抗坏血酸的质量分数。

参考答案：
1-1A剂：Na2O2，供氧剂；B剂：MnO2，催化剂；（4分）
1-2Na2O2＋2H2O→2NaOH＋H2O2；2H2O222H2O＋O2↑；
4H2O2＋H2SO4＋K2Cr2O7→K2SO4＋2CrO5＋5H2O；
4CrO 5＋12H ＋→4Cr 3＋＋6H 2O ＋7O 2↑； 3MnO 2＋6KOH ＋KClO 3
3K 2MnO 4＋KCl ＋3H 2O
3K 2MnO 4＋2H 2O →2KMnO 4＋MnO 2＋4KOH （4分）
1-3 关键是控制加水的量和加水的速度，可用分液漏斗来控制。

（1分） 2-1 Na 3AlF 6（1分） 氟铝酸钠（1分） 2-2 正八面体（1分）
2-3 晶胞内含4个[Na 3AlF 6]单元 Na 3AIF 6摩尔质量为210g/mol 。

ρ＝()
3
1223107801
1002.64
210-⨯⨯
⨯⨯＝2.95g/cm 3（2分）
2-4 电解炼铝的助熔剂（1分） 2-5 Na 2SiF 6（2分）
3-1 C 13H 16NOCl （1分）；2－(2’－氯苯基)－2－(甲氨基)环己酮（1分）；溶；不溶（1分） 3-2 ②、④（1分）；强碱的醇溶液/加热（1分） 3-3
NH
CH 3
（1分）或
NH
CH 3
（1分），
最有可能是后者（查依采夫消除）（1分）。

4-1 6NaOH ＋3S
Na 2SO 3＋2Na 2S ＋3H 2O （1分）
Na 2S ＋4H 2O 2＝Na 2SO 4＋4H 2O ，Na 2SO 3＋H 2O 2＝Na 2SO 4＋H 2O （2分）
4-2 与硫磺及硫代硫酸钠反应的NaOH 是过量的，通过用盐酸滴定过量未反应的NaOH 后，可知与硫磺及硫代硫酸钠反应消耗的NaOH 的量，再根据反应式，通过计算可知参与反应的硫的质量，此质量与投入的不纯硫磺质量之比，即为硫的纯净度。

（2分）
4-3 加热至沸腾的目的是除去过量的H 2O 2，防止其影响中和滴定反应的显色，因而不能省略。

（2分）
5-1 X ：N Y ：P （各1分）
5-2 A ：P 3N 3Cl 6 B ：PCl 5 C ：NH 4Cl D ：PNCl 2（各1分）
5-3 A ： D ：（各1分）
5-4 A 分子中键角∠NPN 应等于120°（此环一定是平面），所以角∠ClPCl 应比理想的四面体角109.5°要小。

因此，此分子中Cl －Cl 距离的估算是：dCl －Cl ＝2dP －Clsin(∠ClPCl/2)≈2×1.98×sin54°＝320pm 。

（2分）
5-5 共轭π键的开链结构，可能有导电性（与聚乙炔类似）（2分）
6-1 3－羟基－3－氟代甲基－5－羟基戊酸内酯（或4－羟基－4－氟代甲基－2－吡喃酮。

（2分）
6-2 Br 2，光照 Mg ，无水乙醚（2分）
6-3 A ：CH 3－CH ＝CH 2 B ：CH 2＝CH －CH 2Br C ：CH 2＝CH －CH 2MgBr
D ：FCH 2－－O －C 2H 5
E ：FCH 2－－CH 2－CH ＝CH 2
F ：FCH 2－－CH 2－COOH
G ：FC
H 2－－CH 2－－O －C 2H 5CH 2
H ： I ： J ：（各1分）
7-1 m r H ∆= 32,CO Na m f H ∆+O H m f H 2,∆+2,CO m f H ∆－2×3,NaHCO m f H ∆
= －1130.9 －241.8 －393.5+2×947.7＝129.2 kJ.mol -1 m r S ∆= 32,CO Na m S +O H m S 2,+2,CO m S －2×3,NaHCO m S
= 136.6 +188.7 + 213.6 －2×102.2 ＝334.7 J.K -1.mol -1 m r G ∆= m r H ∆－m r S T ∆＝129.2×103－298×334.7 = 29460 J.mol -1 = 29.46 kJ.mol -1
=P K 610854.6)298314.829460
exp(
)exp(
-⨯=⨯-=∆-RT G m r 设平衡时的总压为P ，则 2
4122）
（P
P P
P P
P K CO O H P =⨯
=
= 6.854×10-6 P = 530 Pa （4分）
7-2 平衡压力为101.3 kPa 时的25.0412
==）
（P
P K P 根据等压方程式()2
1121
,2,ln
T RT T
T H K K m r P P -∆=
则 ()T T 298314.8298102.12910
854.625.0ln 36
⨯-⨯=⨯- 6-4 E （2分）
T = 373.1 K （2分）
7-3 （1）298K 的大气中该分解反应的m S ∆比0
m S ∆大。

因为H 2O(g) 与CO 2(g)皆由标准
状态分别变为分压3167Pa 和30.4Pa ，为等温膨胀过程熵值均增大，而NaHCO 3 (s) 和Na 2CO 3(s)
的熵值不变，所以m S ∆比0
m S ∆大。

（2分）
（2）＞610378.90003.003126.04
.30316722-⨯=⨯=⨯=
⨯
=
P
P P
P P
P Q CO O H P P K 所以NaHCO 3固体不分解而稳定存在。

（2分） （3）＝m r G ∆m r G ∆P Q RT ln + = 29460610378.9ln 298314.8-⨯⨯+ = 776.8 J.mol -1 ＞0
所以NaHCO 3固体不分解而稳定存在。

（2分）
8-1 n PCl 5＋n NH 4Cl
120~130℃
四氯乙烯
(Cl 2PN)n ＋4n HCl （2分）
8-2
8-3
（各1分）
N
P Cl Cl *
P N
P N
P N
*
Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
n
300℃n 3
（2分）
8-4 无机橡胶中P －Cl 键易水解 （1分） 8-5 采用有机基团（比如烷氧基等）取代P 上的Cl 以消除对水的不稳定性。

（1分）
N
P
Cl
Cl *
*n
+2nCF 3CH 2ONa
N
P O O
*
*n
CH 2CF 3
2CF 3
+2nNaCl （2分）
8-6 低温弹性材料，阻燃，防火材料，生物医学材料等 （1分）
- - 11 / 1111 9-1 PtCl 2·2KCl+2Et 2S=[Pt(Et 2S)2 Cl 2]+2KCl （2分） 顺式 反式 （各1分） 9-2 2PtCl 2·2KCl +4Et 2S=[Pt(Et 2S)4][PtCl 4] +4KCl (2分)
[Pt(Et 2S)4][PtCl 4] +2AgNO 3=Ag 2[PtCl 4]+ [Pt(Et 2S)4](NO 3)2 (2分) 10 计算过程：先计算出Na 2S 2O 3标准溶液的浓度；然后用Na 2S 2O 3标准溶液标定I 2标准溶液的浓度；再根据I 2标准溶液的浓度计算抗坏血酸的质量分数。

计算结果：Na 2S 2O 3标准溶液的浓度为0.05062 mol/L ； （4分）
I 2标准溶液的浓度为0.02494 mol/L ； （3分） 抗坏血酸的质量分数平均值为0.2491； （3分） Cl
SEt 2 Cl Pt Cl Pt
Cl SEt 2
SEt 2 SEt 2。