物理化学(上)要点总结

物理化学（上）要点总结
1、△U的计算
根据能量守恒原理据能量守恒原理，若系统的热力学能发生了变化，则必与环境发生能量的交换。

系统与环境间交换的能量是多少，系统的热力学能变化就是多少。

若杜绝了系统与环境间物质的交换，在热力学考虑的范围内，两者之间就只能以“热”或者“功”的形式交换能量。

故对于封闭系统，热或功的“收入”和“支出”情况就决定了热力学能的增减。

于是有：△U＝Q＋W
等容无其他功过程：△U＝Q
V
等容无其他功简单变化过程：
2、△H 的计算
（1）根椐H 的定义式H＝U＋pV 有：
（2）利用理想气体的H 为温度的单值函数的特性，
（3）利用热化学数据，可求等T、p 下的化学变化的：（基于热力学函数规定值）
（4）利用Kirchhoff 定律，已知某一温度下的△H 1，可求另一温度下的△H 2：
（5）利用热力学函数关系式，有：△H＝△G＋△TS
对于可逆电池（等T、p）反应：
（6）利用Van't Hoff 公式测定某化学反应在不同温度下的平衡常数，可求该反应（平均）热效应：
得
3、W的计算
热力学一定律中的W 包括体积功和非体积功。

（1）非体积功W ’有如下关系式：
4、Q的计算
5、△S的计算
（1）依据二定律数学表达式求△S
计算△S 的最重要的基础是热力学二定律数学表达式：可通过计算过程的热温商之和来求△S。

但不等式不能用来求△S 值，可利用的只是克劳修斯等式，而等式只对可逆过程成立。

注意到熵的状态函数性质，对于不可逆过程总是设法在相同的初终态之间设计一个可逆过程，求出了该可逆过程的△S，也就求出了相应的不可逆过程的△S。

（2）依据热力学函数之间的关系求△S
（3）依据热力学三定律求△S
分别求出过程初终态物质的规定熵，两者之差即过程中系统的熵变。

△S＝S B－S A S B、S A分别表示终态和初态的规定熵。

对于化学反应
6、△G的计算
（1）△G＝△H－△（TS）该式为定义式。

对任何系统的任何过程恒成立。

若过程等温，则：△G＝△H－T△S
（2）dG＝－SdT＋Vdp
该式为热力学基本关系式。

对无其它功可逆过程或单组分均相封闭系统的简单变化过程成立。

（3）△G T 、p＝W’ R 即最大功原理,适用于等温、等压条件下（有其它功）的可逆过程。

电池反应中
（4）化学反应的△G
（5）Gibbs－Helmholth 公式
适用于压力不变，已知一温度下的相变化或化学变化的△G1，求另一温度下的△G2 7、△G 涉及的主要过程
（1） 等温过程
等温简单变化过程可利用：
若为理想气体系统等温过程则：
液体或固体系统，因V 随p 变化很小可视为常量，故：
（2） 可逆相变过程
对于可逆无其它功过程，dG ＝－SdT ＋Vdp 成立，又相变过程一般在等温等压下进行， dT = 0,dp =0,故：△G = 0 （等温等压可逆相变）
（3） 不可逆相变过程
若知相变平衡点（如某温度下的饱和蒸汽压或某压力下的熔点、沸点等）则可设计一 通过该点的可逆过程。

非等温等压相变可看成等温等压相变和简单变化过程的组合。

（4）化学变化过程
错误！未找到引用源。

由热力学数据求化学反应的△rG 。

直接由各反应物质的生成自由能利用
求化学反应的自由能变化是很方便的。

对于等温化学反应，可先由热力学数据求出 △H 和△S ，再利用△G ＝△H －T △S 求算。

错误！未指定书签。

由电动势的测定求△rG 。

若一反应可安排在电池中可逆地进行，则有： △rG ＝W R ’＝－qE ＝－nFE
测出电池电动势，从而可以推算电池反应的△rG 。

据状态函数性质，该反应无论在电池中或烧杯中进行，只要反应物和产物状态一致，则△rG 为同一值。

8、化学势μ
(1)
（2）理解偏摩尔量和化学势的定义， 并能用化学势进行相变和化学反应方向的判断。

（3）掌握理想气体、理想液态混合物、稀溶液中溶剂和溶质的化学势的表达式。

（4）掌握活度的概念。

9、化学平衡
（1）了解化学平衡点的特征。

在等温等压无非体积功条件下，△rG=0
（2）掌握平衡常数K °,K P ,K x,,及K n 的表达式，能相互换算。

（3）能利用热力学数据计算标准平衡常数K °；能利用平衡常数进行化学反应的平衡计算。

（4）了解 K °与温度的关系，浓度、压力、温度对平衡移动的影响。

9、相平衡
（1）理解相律表达式的意义。

f=K-Φ+2
B ,,(c B)()c S V n B U n μ≠∂=∂,,(c B)()c S p n B H n ≠∂=∂,,(c B)()c T V n B A n ≠∂=∂,,(c B)()c T p n B
G n ≠∂=∂
(2) 会分析单组分系统相图、完全互溶双液系气液平衡相图、合金体系与盐水系统固液
平衡相图中各个面、线、点的相态、相数和自由度。

会分析系统相态随外界条件（T,P）变化的情况。

(3) 掌握热分析法与步冷曲线
10、电解质溶液的简单计算
（1）摩尔电导率的计算。

（2）电导、电导率和摩尔电导率之间的换算。

（3）离子强度的计算
（4）理解电解质的平均活度和平均活度系数
11、原电池
（1）理解原电池的电动势
（2）掌握原电池E，E°，电动势温度系数与热力学量△rG，ΔrH，和ΔrS和K°之间的计算。

（3）理解电池设计及电池电动势测定的应用。