无机纳米相_纳米纤维素杂化纳米材料的研究进展_吴巧妹
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［7 ］
以 NCC 为基体和稳定剂，
Ag 合金相NCC 复合物。 用 NaBH4 为还原剂， 原位制备了含有不同化学组成的纳米粒子 Au近年来， 由于银纳米粒子（ AgNPs） 较低的生理毒性及其对多数细菌、 真菌、 霉菌、 孢子等微生物的强 效杀菌活性而广受青睐。选择无毒、 生物相容性佳、 比表面积大的纳米纤维素作为 AgNPs 的分散介质， 可以大大减少 AgNPs 之间的团聚， 从而使 AgNPs 的高效抗菌性得到充分发挥。Fortunati 等
或 CO2 超临界干燥技术处理 NCC 水凝胶， 可以制备获得机械性能良好且高孔隙率 （ ＞ 98% ） 的低密度
［12 ］ NCC 气凝胶， 并有望被进一步应用于光控吸附、 漂浮体、 湿度传感和磁功能材料等领域。 Kettunen 等
以钛酸异丙酯为前驱体， 利用化学气相沉积 （ CVD ） 法成功地实现了 NCC 气凝胶骨架的无机功能化改 性。经 TiO2 纳 米 涂 层 改 性 的 NCC 气 凝 胶 呈 现 出 优 异 的 光 响 应 润 湿 性 能 （ photoswitchable wetting NCC 气凝胶在超疏水状态与超亲水状态之 property） 。通过紫外线辐照的 “开关 ” 控制， 可以实现 TiO2 间的可逆切换（ 图 1 ） 。他们推测这种奇特的性质与冷冻干燥生成的 NCC 气凝胶具有多尺度聚集体结 NCC 气凝胶的微构密切相关： 稳态 TiO2 纳米多级结构或微粗糙表面结构对气泡有稳定作用而呈现超 NCC 气凝胶毛细管效应增强而转变成 TiO2 涂层的结构缺陷增加， 疏水性； 经紫外线照射后， 致使 TiO2 超吸水性。另外， 经 TiO2 修饰的 NCC 气凝胶同样具有光催化活性， 结合它的光调控润湿性能， 预示其 在微流体器件和水体系污染控制领域可能大有作为 。
Advances in Inorganic-nanocellulose Hybrid Nanomaterials
WU Qiaomei，CHEN Yandan，HUANG Biao，CHEN Xuerong
（ College of Materials Engineering， Fujian Agriculture and Forestry University，Fuzhou 350002 ，China） Abstract： This paper summarized the recent Ｒ ＆ D progresses on nanocellulose hybrid composites incorporated with noble metal nanoparticles，nano ceramic compounds （ including metal oxides，metal sulfides，nanoclay，nanohydroxyapatite， nanocalcium carbonate） ，magnetic nanoparticles and nanocarbon materials，respectively． An overview on the challenge and development prospects of the nanocellulosebased hybrid composites was discussed，too． Key words： nanocellulose； hybrid nanocomposites； inorganic nanoparticles； nanocarbon materials
图1 Fig． 1
经 TiO2 纳米涂层改性前后， 纳米纤维素气凝胶（ a） 、 滤纸（ b） 和纳米纤维素薄膜（ c） 在紫外光照射和避光保存条件下的吸水和润湿性能比较
The aqueous absorption and wetting behavior of the nanocellulose aerogel （ a） ，filter paper （ b） ，and
第1 期
吴巧妹， 等： 无机纳米相－ 纳米纤维素杂化纳米材料的研究进展
29
1
贵金属纳米粒子纳米纤维素杂化材料
在光、 电、 磁、 催化、 生物传感、 生物医学诊断和抗癌药 贵金属纳米颗粒因其特殊的物理 、 化学性质，
物开发等方面存在着广泛的应用前景 。金属纳米粒子的自发团聚现象会严重降低其催化活性， 利用高 分子材料等基体对其进行固定负载 ， 可以有效地保持金属纳米粒子的原始尺寸 。 ［5 ］ Koga 等 合 成 了 在 纳 米 晶 体 纤 维 素 （ NCC ） 表 面 呈 高 度 分 散 的 金 纳 米 粒 子纳米晶体纤维素 （ AuNPsCNFs） 复合物， Azetsu 等［6］ 利用 其催化活性是传统聚合物基 AuNPs 催化剂的 840 倍。 最近， 2， 2， 6， 61四甲基哌啶氧化物（ TEMPO） 体系对纳米纤维素 C6 伯羟基进行选择性催化氧化反应， 合成 了高羧基取代度的羧基化改性纳米纤维素 （ TOCNs） 。进一步以 TOCNs 为基质， 采用拓扑化学反应法分 TOCN、 TOCN ） 和金钯纳米粒子别制备了 AuNPs钯纳米粒子羧基化改性纳米纤维素（ PdNPs羧基化改 TOCN） 3 种高催化活性的纳米纤维素基催化剂， 性纳米纤维素（ AuPdNPs可通过改变 Au 与 Pd 物质的 TOCNs 基体 量之比调控其催化活性， 并考察了它们对对硝基苯酚模型物的催化还原性能 。 研究表明， 表面规整分布的羧基与贵金属粒子之间的强相互作用 ， 最终可为金属纳米粒子产物的固定化提供均匀 的表面锚合点， 从而有效地阻止了贵金属 （ 复合） 纳米粒子的团聚。Shin 等
［10 ］
利用
N， N'4羰基二咪唑（ CDI） 和 1 ， 二氨基丁烷（ DAB ） 分两步实现了 BNC 表面的氨基化接枝改性， 进而以 BNC 杂化材料。 该材料 二甲基亚砜（ DMSO） 为弱还原剂， 制备获得主客体间存在化学作用力的 AgNPs表现出强效抗菌活性， 有望作为伤口护理用的绷带。Sureshkumar 等
［11 ］
介绍了一种易于回收分离的 Ag-
BNC 磁性抗菌纳米复合物的简易制备方法 。他们首先利用沉淀法制备了铁基磁性 BNC 复合物， 接着在
+ 其表面形成多巴胺自聚涂层， 最后溶液中的 Ag 被聚多巴胺涂层上的氨基原位还原生成球形 AgNPs。
BNC 的纤丝状三维网络结构以及聚多巴胺的还原特性为 AgNPs 的生成提供了很好的反应和附着场所 。 BNC 磁性抗菌材料对革兰氏阳性菌和阴性菌均具有抗菌活性， 亦可以作为培养基的灭菌剂使用。 此 外， 该复合材料由于同时复合了超顺磁性的 Fe3 O4 ， 使用后可以利用磁力作用方便地实现材料的分离与 回收。
［9 ］
利用 NaClO /
NaBr / TEMPO 氧化体系制备了 TOCNs， TOCNs 杂化材料。 进而采用液相氧化还原法制备了超细纳米 Ag+ TOCNs 表面大量的羟 基 和 羧 基， 与 Ag 和 AgNPs 之 间 形 成 强 有 效 地 络 合 吸 附 作 用， 有效地阻止了
AgNPs 的团聚。他们将 AgTOCNs 纳米复合物与 DNA 标记物制成低聚核酸探针， 最终可以通过微分脉 冲阳极溶出伏安法实现 DNA 靶向分子的选择性灵敏检测。 细菌纳米纤维素（ BNC ） 因其独特的三维网状纳米结构、 优越的生物相容性、 力学性能和高保水率 Berndt 等 等性能， 被视为制备抗菌性医用物品的理想材料 。为了进一步增强 BNC 的抗菌活性，
无机纳米相 纳米纤维素杂化纳米材料的研究进展
* 吴巧妹， 黄 彪， 陈燕丹 ， 陈学榕
( 福建农林大学 材料工程学院， 福建 福州 350002 ) 摘 要： 分别介绍了近年来利用贵金属纳米粒子、 无机陶瓷纳米相( 包括金属氧化物、 金属硫化物、 黏土类、 纳米羟基 磷 灰
石和纳米碳酸钙) 、 碳纳米相与纳米纤维素进行复合的研究进展， 并建议加强对纳米纤维素基杂化材 料 磁性纳米纤维素、 的基础理论研究， 改进现有制备方法并开发出更加节能减耗的新方法， 以及更多极具应用前景的无机纳米材 料 实 现 优 势 互补的分子级复合， 定向设计合成出适用不同场合、 满足不同需求的高性能、 多功能新型先进复合材料。 关键词： 纳米纤维素; 杂化纳米材料; 无机纳米粒子; 碳纳米相 中图分类号： TQ35 ; O636． 1 文献标识码： A 5854 ( 2014 ) 01-0028-09 文章编号： 1673-
第 48 卷第 1 期 2014 年 1 月
生 物 质 化 学 工 程 Biomass Chemical Engineen． 2014
doi： 10． 3969 / j． issn． 16735854． 2014． 01． 006
·综述评论— — —生物质材料·
［8 ］
结合双螺
杆捏合挤出膜成型技术制备了表面活性剂改性纳米纤维素 聚乳酸银纳米粒子的多功能纳米复合薄膜 材料。研究指出， 引入乙氧基化壬基酚磷酸酯（ beycostat A B09 ） 表面活性剂， 不仅极大地改善了 NCC 在 聚乳酸中的分散性， 还具有诱导成核效应， 最终制得的纳米复合薄膜表现出更优异的热稳定性和拉伸性 能。该复合薄膜呈现出长效的抑菌效果， 可应用于食品包装和卫生用品材料。 Liu 等
收稿日期： 2013-09-16 基金项目： 国家自然科学基金（ 31000276 ） ； 福建省高校杰出青年人才基金（ JA11071 ） ； 福建省高校新世纪优秀人才基金（ JA12088 ） ； 福建农林大学杰出青年人才基金（ xjq201208 ） 作者简介： 吴巧妹（ 1987 —） ， 硕士生， 主要从事植物纳米纤维素复合材料的研究 女， 福建三明人， * 通讯作者： 陈燕丹， mail： fjaucyd@ 163． com。 博士， 副教授， 硕士生导师， 主要研究方向是生物质材料的制备与功能化设计； E-
［2－4 ］
。目前， 交叉结合纳米科学、 化学、 物理学、 材料学、 生物学及仿生学等学科， 利用
共混法、 溶胶凝胶法、 插层法、 模板组装法、 非共价弱相互作用复合法和仿生矿化等方法 ， 进一步将纳米 纤维素优越的机械性能与功能性无机纳米材料进行优势互补 ， 构筑结构可塑、 稳定， 集轻质和强韧于一 身的新型无机纳米相纳米纤维素杂化纳米材料， 正在成为国内外科学家竞相开展的研究课题 。 本文主 要针对国内外纳米纤维素与各种无机纳米相杂化复合 ， 制备功能型纳米纤维素新材料的研究进展进行 综述。
无机有机杂化纳米材料是继单组分材料 、 复合材料和梯度功能材料之后的第四代新材料
［1 ］
。 纳米
纤维素是一种新型的生物纳米材料 ， 具有特殊的结构特点和优良的性能 。无机纳米相纳米纤维素杂化 纳米材料因兼具或超越了纳米纤维素和无机纳米材料单一组分的性能优点 ， 而成为纳米纤维素复合材 料的研究热点。利用物理、 化学、 生物方法制备获得的天然纳米纤维素依次为微纤丝化纤维素 （ MFC ） 或纳纤丝化纤维素（ NFC ） 、 纳米晶体纤维素（ NCC ） 和细菌纳米纤维素 （ BNC ） 。 以纳米纤维素作为结构 增强相和兼具生物大分子模板效应的天然高分子基体 ， 在绿色高性能纳米复合材料的设计组装中日益 扮演重要角色。在过去的十几年里， 国内外针对纳米纤维素的制备、 表征、 表面修饰及其复合材料开展 了较多的研究工作
2
无机陶瓷纳米相纳米纤维素杂化材料
随着纳米技术的广泛应用， 纳米陶瓷随之产生。无机陶瓷纳米相是指显微结构中的无机相达到纳
米级别的材料， 主要包括金属氧化物、 金属硫化物、 黏土类材料， 纳米羟基磷灰石以及纳米碳酸钙等 。
30
生
物
质
化
学
工
程
第 48 卷
2． 1
纳米纤维素杂化材料 金属氧化物。 利用冷冻干燥 气凝胶是具有三维孔道微纳米结构和超低密度的固体物质形态 ， 也称“固体烟雾 ”
以 NCC 为基体和稳定剂，
Ag 合金相NCC 复合物。 用 NaBH4 为还原剂， 原位制备了含有不同化学组成的纳米粒子 Au近年来， 由于银纳米粒子（ AgNPs） 较低的生理毒性及其对多数细菌、 真菌、 霉菌、 孢子等微生物的强 效杀菌活性而广受青睐。选择无毒、 生物相容性佳、 比表面积大的纳米纤维素作为 AgNPs 的分散介质， 可以大大减少 AgNPs 之间的团聚， 从而使 AgNPs 的高效抗菌性得到充分发挥。Fortunati 等
或 CO2 超临界干燥技术处理 NCC 水凝胶， 可以制备获得机械性能良好且高孔隙率 （ ＞ 98% ） 的低密度
［12 ］ NCC 气凝胶， 并有望被进一步应用于光控吸附、 漂浮体、 湿度传感和磁功能材料等领域。 Kettunen 等
以钛酸异丙酯为前驱体， 利用化学气相沉积 （ CVD ） 法成功地实现了 NCC 气凝胶骨架的无机功能化改 性。经 TiO2 纳 米 涂 层 改 性 的 NCC 气 凝 胶 呈 现 出 优 异 的 光 响 应 润 湿 性 能 （ photoswitchable wetting NCC 气凝胶在超疏水状态与超亲水状态之 property） 。通过紫外线辐照的 “开关 ” 控制， 可以实现 TiO2 间的可逆切换（ 图 1 ） 。他们推测这种奇特的性质与冷冻干燥生成的 NCC 气凝胶具有多尺度聚集体结 NCC 气凝胶的微构密切相关： 稳态 TiO2 纳米多级结构或微粗糙表面结构对气泡有稳定作用而呈现超 NCC 气凝胶毛细管效应增强而转变成 TiO2 涂层的结构缺陷增加， 疏水性； 经紫外线照射后， 致使 TiO2 超吸水性。另外， 经 TiO2 修饰的 NCC 气凝胶同样具有光催化活性， 结合它的光调控润湿性能， 预示其 在微流体器件和水体系污染控制领域可能大有作为 。
Advances in Inorganic-nanocellulose Hybrid Nanomaterials
WU Qiaomei，CHEN Yandan，HUANG Biao，CHEN Xuerong
（ College of Materials Engineering， Fujian Agriculture and Forestry University，Fuzhou 350002 ，China） Abstract： This paper summarized the recent Ｒ ＆ D progresses on nanocellulose hybrid composites incorporated with noble metal nanoparticles，nano ceramic compounds （ including metal oxides，metal sulfides，nanoclay，nanohydroxyapatite， nanocalcium carbonate） ，magnetic nanoparticles and nanocarbon materials，respectively． An overview on the challenge and development prospects of the nanocellulosebased hybrid composites was discussed，too． Key words： nanocellulose； hybrid nanocomposites； inorganic nanoparticles； nanocarbon materials
图1 Fig． 1
经 TiO2 纳米涂层改性前后， 纳米纤维素气凝胶（ a） 、 滤纸（ b） 和纳米纤维素薄膜（ c） 在紫外光照射和避光保存条件下的吸水和润湿性能比较
The aqueous absorption and wetting behavior of the nanocellulose aerogel （ a） ，filter paper （ b） ，and
第1 期
吴巧妹， 等： 无机纳米相－ 纳米纤维素杂化纳米材料的研究进展
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1
贵金属纳米粒子纳米纤维素杂化材料
在光、 电、 磁、 催化、 生物传感、 生物医学诊断和抗癌药 贵金属纳米颗粒因其特殊的物理 、 化学性质，
物开发等方面存在着广泛的应用前景 。金属纳米粒子的自发团聚现象会严重降低其催化活性， 利用高 分子材料等基体对其进行固定负载 ， 可以有效地保持金属纳米粒子的原始尺寸 。 ［5 ］ Koga 等 合 成 了 在 纳 米 晶 体 纤 维 素 （ NCC ） 表 面 呈 高 度 分 散 的 金 纳 米 粒 子纳米晶体纤维素 （ AuNPsCNFs） 复合物， Azetsu 等［6］ 利用 其催化活性是传统聚合物基 AuNPs 催化剂的 840 倍。 最近， 2， 2， 6， 61四甲基哌啶氧化物（ TEMPO） 体系对纳米纤维素 C6 伯羟基进行选择性催化氧化反应， 合成 了高羧基取代度的羧基化改性纳米纤维素 （ TOCNs） 。进一步以 TOCNs 为基质， 采用拓扑化学反应法分 TOCN、 TOCN ） 和金钯纳米粒子别制备了 AuNPs钯纳米粒子羧基化改性纳米纤维素（ PdNPs羧基化改 TOCN） 3 种高催化活性的纳米纤维素基催化剂， 性纳米纤维素（ AuPdNPs可通过改变 Au 与 Pd 物质的 TOCNs 基体 量之比调控其催化活性， 并考察了它们对对硝基苯酚模型物的催化还原性能 。 研究表明， 表面规整分布的羧基与贵金属粒子之间的强相互作用 ， 最终可为金属纳米粒子产物的固定化提供均匀 的表面锚合点， 从而有效地阻止了贵金属 （ 复合） 纳米粒子的团聚。Shin 等
［10 ］
利用
N， N'4羰基二咪唑（ CDI） 和 1 ， 二氨基丁烷（ DAB ） 分两步实现了 BNC 表面的氨基化接枝改性， 进而以 BNC 杂化材料。 该材料 二甲基亚砜（ DMSO） 为弱还原剂， 制备获得主客体间存在化学作用力的 AgNPs表现出强效抗菌活性， 有望作为伤口护理用的绷带。Sureshkumar 等
［11 ］
介绍了一种易于回收分离的 Ag-
BNC 磁性抗菌纳米复合物的简易制备方法 。他们首先利用沉淀法制备了铁基磁性 BNC 复合物， 接着在
+ 其表面形成多巴胺自聚涂层， 最后溶液中的 Ag 被聚多巴胺涂层上的氨基原位还原生成球形 AgNPs。
BNC 的纤丝状三维网络结构以及聚多巴胺的还原特性为 AgNPs 的生成提供了很好的反应和附着场所 。 BNC 磁性抗菌材料对革兰氏阳性菌和阴性菌均具有抗菌活性， 亦可以作为培养基的灭菌剂使用。 此 外， 该复合材料由于同时复合了超顺磁性的 Fe3 O4 ， 使用后可以利用磁力作用方便地实现材料的分离与 回收。
［9 ］
利用 NaClO /
NaBr / TEMPO 氧化体系制备了 TOCNs， TOCNs 杂化材料。 进而采用液相氧化还原法制备了超细纳米 Ag+ TOCNs 表面大量的羟 基 和 羧 基， 与 Ag 和 AgNPs 之 间 形 成 强 有 效 地 络 合 吸 附 作 用， 有效地阻止了
AgNPs 的团聚。他们将 AgTOCNs 纳米复合物与 DNA 标记物制成低聚核酸探针， 最终可以通过微分脉 冲阳极溶出伏安法实现 DNA 靶向分子的选择性灵敏检测。 细菌纳米纤维素（ BNC ） 因其独特的三维网状纳米结构、 优越的生物相容性、 力学性能和高保水率 Berndt 等 等性能， 被视为制备抗菌性医用物品的理想材料 。为了进一步增强 BNC 的抗菌活性，
无机纳米相 纳米纤维素杂化纳米材料的研究进展
* 吴巧妹， 黄 彪， 陈燕丹 ， 陈学榕
( 福建农林大学 材料工程学院， 福建 福州 350002 ) 摘 要： 分别介绍了近年来利用贵金属纳米粒子、 无机陶瓷纳米相( 包括金属氧化物、 金属硫化物、 黏土类、 纳米羟基 磷 灰
石和纳米碳酸钙) 、 碳纳米相与纳米纤维素进行复合的研究进展， 并建议加强对纳米纤维素基杂化材 料 磁性纳米纤维素、 的基础理论研究， 改进现有制备方法并开发出更加节能减耗的新方法， 以及更多极具应用前景的无机纳米材 料 实 现 优 势 互补的分子级复合， 定向设计合成出适用不同场合、 满足不同需求的高性能、 多功能新型先进复合材料。 关键词： 纳米纤维素; 杂化纳米材料; 无机纳米粒子; 碳纳米相 中图分类号： TQ35 ; O636． 1 文献标识码： A 5854 ( 2014 ) 01-0028-09 文章编号： 1673-
第 48 卷第 1 期 2014 年 1 月
生 物 质 化 学 工 程 Biomass Chemical Engineen． 2014
doi： 10． 3969 / j． issn． 16735854． 2014． 01． 006
·综述评论— — —生物质材料·
［8 ］
结合双螺
杆捏合挤出膜成型技术制备了表面活性剂改性纳米纤维素 聚乳酸银纳米粒子的多功能纳米复合薄膜 材料。研究指出， 引入乙氧基化壬基酚磷酸酯（ beycostat A B09 ） 表面活性剂， 不仅极大地改善了 NCC 在 聚乳酸中的分散性， 还具有诱导成核效应， 最终制得的纳米复合薄膜表现出更优异的热稳定性和拉伸性 能。该复合薄膜呈现出长效的抑菌效果， 可应用于食品包装和卫生用品材料。 Liu 等
收稿日期： 2013-09-16 基金项目： 国家自然科学基金（ 31000276 ） ； 福建省高校杰出青年人才基金（ JA11071 ） ； 福建省高校新世纪优秀人才基金（ JA12088 ） ； 福建农林大学杰出青年人才基金（ xjq201208 ） 作者简介： 吴巧妹（ 1987 —） ， 硕士生， 主要从事植物纳米纤维素复合材料的研究 女， 福建三明人， * 通讯作者： 陈燕丹， mail： fjaucyd@ 163． com。 博士， 副教授， 硕士生导师， 主要研究方向是生物质材料的制备与功能化设计； E-
［2－4 ］
。目前， 交叉结合纳米科学、 化学、 物理学、 材料学、 生物学及仿生学等学科， 利用
共混法、 溶胶凝胶法、 插层法、 模板组装法、 非共价弱相互作用复合法和仿生矿化等方法 ， 进一步将纳米 纤维素优越的机械性能与功能性无机纳米材料进行优势互补 ， 构筑结构可塑、 稳定， 集轻质和强韧于一 身的新型无机纳米相纳米纤维素杂化纳米材料， 正在成为国内外科学家竞相开展的研究课题 。 本文主 要针对国内外纳米纤维素与各种无机纳米相杂化复合 ， 制备功能型纳米纤维素新材料的研究进展进行 综述。
无机有机杂化纳米材料是继单组分材料 、 复合材料和梯度功能材料之后的第四代新材料
［1 ］
。 纳米
纤维素是一种新型的生物纳米材料 ， 具有特殊的结构特点和优良的性能 。无机纳米相纳米纤维素杂化 纳米材料因兼具或超越了纳米纤维素和无机纳米材料单一组分的性能优点 ， 而成为纳米纤维素复合材 料的研究热点。利用物理、 化学、 生物方法制备获得的天然纳米纤维素依次为微纤丝化纤维素 （ MFC ） 或纳纤丝化纤维素（ NFC ） 、 纳米晶体纤维素（ NCC ） 和细菌纳米纤维素 （ BNC ） 。 以纳米纤维素作为结构 增强相和兼具生物大分子模板效应的天然高分子基体 ， 在绿色高性能纳米复合材料的设计组装中日益 扮演重要角色。在过去的十几年里， 国内外针对纳米纤维素的制备、 表征、 表面修饰及其复合材料开展 了较多的研究工作
2
无机陶瓷纳米相纳米纤维素杂化材料
随着纳米技术的广泛应用， 纳米陶瓷随之产生。无机陶瓷纳米相是指显微结构中的无机相达到纳
米级别的材料， 主要包括金属氧化物、 金属硫化物、 黏土类材料， 纳米羟基磷灰石以及纳米碳酸钙等 。
30
生
物
质
化
学
工
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第 48 卷
2． 1
纳米纤维素杂化材料 金属氧化物。 利用冷冻干燥 气凝胶是具有三维孔道微纳米结构和超低密度的固体物质形态 ， 也称“固体烟雾 ”